МАСОВА КОНЦЕНТРАЦІЯ КАЛЬЦІЯ У ВОДАХ.
МЕТОДИКА ВИКОНАННЯ ВИМІРЮВАНЬ
ТИТРИМЕТРИЧНИМ МЕТОДОМ З ТРИЛОНОМ Б

Ростов-на-Дону

2007

Передмова

1 РОЗРОБЛЕН ДУ «Гідрохімічний інститут»

2 РОЗРОБНИКИ Л.В. Бойова, канд. хім. наук, Т.С. Євдокимова

3 ПОГОДЖЕНО з УМЗА та НВО «Тайфун» Росгідромета

4 ЗАТВЕРДЖЕНИЙ І ВВЕДЕНИЙ У ДІЮ Заступником Керівника Росгідромету 13.03.2007 р.

5 АТТЕСТОВАНИЙ ДУ «Гідрохімічний інститут» свідоцтво про атестацію № 55.24-2006 від 16.05. 2006 р.

6 ЗАРЕЄСТРУВАНО ДУ «НВО «Тайфун» за номером РД 52.24.403-2007 від 30.03.2007 р.

7 ВЗАМІН РД 52.24.403-95 «Методичні вказівки. Методика виконання вимірювань масової концентрації кальцію у водах титриметричним методом із трилоном Б»

Вступ

Кальцій є одним із найпоширенішим елементом земної кори. У зв'язку з високою хімічною активністю у природі кальцій зустрічається лише у вигляді сполук. Карбонат кальцію СаСО 3 - одна з найпоширеніших на землі сполук. Він зустрічається у вигляді багатьох мінералів – кальциту, крейди, мармуру, вапняку, доломіту та ін.

Основними джерелами надходження кальцію в природні води є процеси хімічного вивітрювання і розчинення мінералів, що містять кальцій, насамперед вапняків, доломітів, гіпсу та інших осадових і метаморфічних порід. Розчинення сприяють мікробіальні процеси розкладання органічних речовин, що супроводжуються зниженням рН. Великі кількості кальцію виносяться зі стічними водами силікатної, металургійної, скляної, хімічної промисловості та стоками з сільськогосподарських угідь, особливо при використанні мінеральних добрив, що містять кальцій.

У природних умовах зміна концентрації розчиненого кальцію обумовлена ​​головним чином рівновагою вуглекислих солей та двоокису вуглецю. У мінералізованих водах, що містять значну кількість сульфатів, концентрація розчиненого кальцію знижується за рахунок утворення малорозчинного СаSO 4 .

У водних об'єктах кальцій у помітних кількостях може випадати в осад у вигляді СаСО 3 при випаровуванні води, а також за умов активізації фотосинтезу, що супроводжується підвищенням рН води. Характерною особливістю кальцію є його схильність до утворення у поверхневих водах досить стійких пересичених розчинів СаСО 3 . Іонна форма кальцію характерна лише маломінералізованих вод. При збільшенні мінералізації іони кальцію утворюють нейтральні (СаSO 4 та СаСО 3) або заряджені (СаНСО 3+) іонні пари. Досить стійкі комплексні сполуки кальцій утворює з органічними речовинами, що містяться у воді.

У річкових та озерних водах вміст кальцію в більшості випадків знаходиться в межах від 10 до 100 мг/дм 3 . При контакті вод з мінералами, що містять кальцій, його вміст може підвищуватись до кількох сотень міліграмів у кубічному дециметрі.

Гранично допустима концентрація (ГДК) кальцію у воді водних об'єктів рибогосподарського призначення становить 180 мг/дм 3 для водних об'єктів господарсько-питного призначення ГДК не встановлена.

КЕРІВНИЧИЙ ДОКУМЕНТ

МАСОВА КОНЦЕНТРАЦІЯ КАЛЬЦІЯ У ВОДАХ.

МЕТОДИКА ВИКОНАННЯ ВИМІРЮВАНЬ ТИТРИМЕТРИЧНИМ МЕТОДОМ З ТРИЛОНОМ Б

Дата введення

3 Наведені характеристики похибки вимірювань

3.1 При дотриманні всіх умов, що регламентуються методикою проведення вимірювань, характеристики похибки результату вимірювання з ймовірністю 0,95 не повинні перевищувати значень, наведених у таблиці 1.

Таблиця 2 - Діапазон вимірювань, значення характеристик похибки та її складових (Р = 0,95)

	Показник повторюваності (середньоквадратичне відхилення повторюваності) sг, мг/дм 3	Показник відтворюваності (середньоквадратичне відхилення відтворюваності) s R , мг/дм 3	Показник правильності (кордони систематичної похибки за ймовірності Р = 0,95) ± Dс, мг/дм 3	Показник точності (кордону похибки за ймовірності Р = 0,95) ± D, мг/дм 3
Від 1,0 до 200,0 включно.	0,1 + 0,004× Х	0,1 + 0,031× Х	0,1 + 0,018× Х	0,2 + 0,063× Х

При виконанні вимірювань у пробах з масовою концентрацією кальцію понад 200 мг/дм 3 після відповідного розведення похибка виміру не перевищує величини D × h , де D - похибка вимірювання концентрації кальцію в розведеній пробі; h - Ступінь розведення.

Межа виявлення кальцію 0,6 мг/дм 3 .

Значення показника точності методики використовують при:

Оформлення результатів вимірів, що видаються лабораторією;

Оцінка діяльності лабораторій на якість проведення вимірювань;

Оцінка можливості використання результатів вимірювань при реалізації методики в конкретній лабораторії.

4 Засоби вимірювання, допоміжні пристрої, реактиви, матеріали

При виконанні вимірювань застосовують такі засоби вимірювання та інші технічні засоби:

4.1.1 Ваги лабораторні високого (II) класу точності за ГОСТ 24104-2001.

4.1.2 Ваги лабораторні середнього ( III) класу точності за ГОСТ 24104-2001 з межею зважування 200 р.

4.1.3 Державний стандартний зразок складу водного розчину кальцію ДСО 8065-95 (далі - ДСО).

4.1.4 Колби мірні 2 класи точності виконання 2, 2а за ГОСТ 1770-74 місткістю: 250 см 3 - 4 шт.

500 см 3 – 2 шт.

4.1.5 Піпетки градуйовані 2 класи точності виконання 1, 2 за ГОСТ 29227-91 місткістю: 1 см 3 - 5 шт.

2 см 3 – 3 шт.

5 см 3 – 1 шт.

10 см 3 – 1 шт.

4.1.6 Піпетки з однією відміткою 2 класу точності виконання 2 за ГОСТ 29169-91 місткістю: 10 см 3 – 2 шт.

25 см 3 – 2 шт.

50 см 3 – 2 шт.

100 см 3 – 2 шт.

4.1.7 Бюретки 2 класу точності виконання 1, 3 за ГОСТ 29251-91 місткістю:

5 см – 1 шт.

10 см 3 – 1 шт.

25 см 3 – 1 шт.

4.1.8 Циліндри мірні виконання 1, 3 за ГОСТ 1770-74 місткістю:

25 см 3 – 1 шт.

50 см 3 – 1 шт.

100 см 3 – 2 шт.

500 см 3 – 1 шт.

1000 см 3 – 1 шт.

4.1.9 Пробірки конічні виконання 1 за ГОСТ 1770-74 місткістю

10 см 3 – 2 шт.

4.1.10 Колби конічні Кн виконання 2, ТХС, згідно з ГОСТ 25336-82 місткістю

250 см 3 – 10 шт.

500 см 3 – 2 шт.

4.1.11 Склянки В-1, ТХС за ГОСТ 25336-82 місткістю:

100 см 3 – 3 шт.

250 см 3 – 2 шт.

400 см 3 – 2 шт.

600 см 3 – 2 шт.

1000 см 3 – 2 шт.

4.1.12 Склянка поліпропіленова 250 см 3 - 1 шт.

4.1.13 Вирви лабораторні за ГОСТ 25336-82 діаметром:

56 мм – 1 шт.

75 мм – 4 шт.

4.1.14 Стаканчики для зважування (бюкси) за ГОСТ 25336-82:

СВ-19/9 – 2 шт.

СВ-24/10 – 1 шт.

СВ-34/12 – 1 шт.

4.1.15 Ступка № 3 або 4 за ГОСТ 9147-80 – 1 шт.

4.1.16 хроматографічна колонка діаметром 1,5 - 2,0 см і

довжиною 25 – 30 см – 1 шт.

4.1.17 Скло годинникове - 1 шт.

4.1.18 Палички скляні – 2 шт.

4.1.19 Склянки для зберігання проб і розчинів зі світлого і темного скла з пробками, що загвинчуються або притерти, місткістю 100 см 3 , 250 см 3 , 500 см 3 , 1000 см 3 .

4.1.20 Посуд поліетиленовий (поліпропіленовий) для зберігання проб і розчинів місткістю 100 см 3 , 250 см 3 , 500 см 3 , 1000 см 3 .

4.1.21 Холодильник побутовий.

4.1.22 Шафа сушильна загальнолабораторного призначення.

4.1.23 Електроплита із закритою спіраллю за ГОСТ 14919-83.

4.1.24 Пристрій для фільтрування проб із використанням мембранних або паперових фільтрів.

Допускається використання інших типів засобів вимірювань, посуду та допоміжного обладнання, у тому числі імпортних, з характеристиками не гіршими, ніж у наведених у .

При виконанні вимірювань застосовують наступні реактиви та матеріали:

4.2.1 Кальцій вуглекислий (карбонат кальцію) за ГОСТ 4530-76, х.ч.

4.2.2 Сіль динатрієва етилендіамін-N,N ,N,N-тетраоцтової кислоти 2-водна (трилон Б) за ГОСТ 10652-73, ч.д.а.

4.2.3 Цинк гранульований за ТУ 6-09-5294-86, ч.д.а.

4.2.4 Амоній хлористий (хлорид амонію) за ГОСТ 3773-72, ч.д.а.

4.2.5 Аміак водний за ГОСТ 3760-79, ч.д.а.

4.2.6 Натрій хлористий (хлорид натрію) за ГОСТ 4233-77, ч.д.а.

4.2.7 Натрію гідроксид (гідроксид натрію) за ГОСТ 4328-77, ч.д.а.

4.2.8 Натрій сірчистий 9-водний (сульфід натрію) за ГОСТ 2053-77, ч.д.а., або натрію N,N -діетилдітіокарбамат 3-водний (діетилдітіокарбамат натрію) за ГОСТ 8864-71, ч.д.а.

4.2.9 Кислота соляна за ГОСТ 3118-77, ч.д.а.

4.2.10 Пурпурат амонію (мурексид) за ТУ 6-09-1657-72, ч.д.а.

4.2.11 Нефтовий зелений Б.

4.2.12 Еріохром чорний Т (хромоген чорний ЕТ).

4.2.13 Гідроксиламіну гідрохлорид за ГОСТ 5456-79, ч.д.а.

4.2.14 Вугілля активне.

4.2.15 Гальби алюмокалієві за ГОСТ 4329-77, ч.д.а.

4.2.16 Барій хлорид 2-водний (хлорид барію) за ГОСТ 4108-72, ч.д.а.

4.2.17 Вода дистильована за ГОСТ 6709-72.

4.2.17 Універсальний індикаторний папір (рН 1-10) за ТУ 6-09-1181-76.

4.2.18 Фільтри мембранні «Владипор МФАС-ОС-2», 0,45 мкм, за ТУ 6-55-221-1-29-89 або іншого типу, рівноцінні, за характеристиками або паперові фільтри знезолені «синя стрічка» за ТУ 6-09-1678-86.

4.2.19 Фільтри паперові обеззолені «біла стрічка» за ТУ 6-09-1678-86.

Допускається використання реактивів, виготовлених за іншою нормативно-технічною документацією, у тому числі імпортних, з кваліфікацією не нижчою за зазначену в .

5 Метод вимірювань

Виконання вимірювань ґрунтується на здатності іонів кальцію утворювати з трилоном Б малодисоційовану, стійку в лужному середовищі сполуку. Кінцева точка титрування визначається за зміною забарвлення індикатора (мурексиду) з рожевого до червоно-фіолетового. Для збільшення чіткості переходу фарбування краще використовувати змішаний індикатор (мурексид + нафтоловий зелений Б). При цьому в кінцевій точці титрування забарвлення змінюється від брудно-зеленого до синього.

Магній в умовах аналізу осідає у вигляді гідроксиду і не заважає визначенню.

6 Вимоги безпеки, охорони навколишнього середовища

6.1 При виконанні вимірювань масової концентрації кальцію в пробах природних та очищених стічних вод дотримуються вимог безпеки, встановлених у національних стандартах та відповідних нормативних документах.

6.2 За ступенем впливу на організм шкідливі речовини, що використовуються при виконанні вимірювань, належать до 2, 3 класів небезпеки за ГОСТ 12.1.007.

6.4 Додаткових вимог щодо екологічної безпеки не пред'являється.

7 Вимоги до кваліфікації операторів

До виконання вимірювань та обробки їх результатів допускаються особи із середньою професійною освітою або без професійної освіти, але мають стаж роботи в лабораторії не менше року та освоїли методику.

8 Умови виконання вимірювань

При виконанні вимірювань у лабораторії мають бути дотримані такі умови:

Температура навколишнього повітря (22±5) °С;

атмосферний тиск від 84,0 до 106,7 кПа (від 630 до 800 мм рт. ст.);

Вологість повітря трохи більше 80 % при 25 °З;

Напруга в мережі (220 ± 10);

Частота змінного струму в мережі живлення (50±1) Гц.

9 Відбір та зберігання проб

Відбір проб для виконання вимірювань масової концентрації кальцію проводиться відповідно до ГОСТ 17.1.5.05 та ГОСТ Р 51592. Обладнання для відбору проб повинно відповідати ГОСТ 17.1.5.04 та ГОСТ Р 51592. Мутні проби фільтрують через мембранний фільтр 0,45 мкм або паперовий фільтр синя стрічка. Першу порцію фільтрату слід відкинути. Проби зберігають у скляному чи поліетиленовому посуді не більше 6 міс.

10 Підготовка до виконання вимірювань

10.1 Приготування розчинів та реактивів

10.1.1 Розчин трилону Б з молярною концентрацією 0,02 моль/дм 3 кількості речовини еквівалента (далі – КВЕ).

Розчиняють 3,72 г трилону Б 1 дм 3 дистильованої води. Точну концентрацію розчину встановлюють розчином хлориду цинку відповідно до не рідше 1 разу на місяць.

Розчин зберігають у щільно закритому посуді.

Відважують близько 0,35 г металевого цинку, змочують його невеликою кількістю концентрованої соляної кислоти і промивають дистильованою водою. Цинк сушать у сушильній шафі при температурі 105 °С протягом 1 години, потім охолоджують і зважують на лабораторних вагах з точністю до четвертого знака після коми.

Наважку цинку кількісно переносять у мірну колбу місткістю 500 см 3 , в яку попередньо вносять 10 - 15 см 3 бідистильованої води та 1,5 см 3 концентрованої соляної кислоти. Цинк розчиняють. Після розчинення об'єм розчину доводять до мітки на дистильованій колбі водою і перемішують.

Розраховують молярну концентрацію хлориду цинку Zn , моль/дм 3 КВЕ, в отриманому розчині за формулою

(1)

де q - навішування металевого цинку, г;

32,69 - молярна маса еквівалента цинку (1/2 Zn 2+ ), г/моль;

V - місткість мірної колби, дм3.

При розрахунку значення С Zn округляють таким чином, щоб воно містило 4 цифри.

10.1.3 Амонійно-аміачний буферний розчин

У мірній колбі місткістю 500 см 3 розчиняють 100 см 3 дистильованої води 7,0 г хлориду амонію і додають 75 см 3 концентрованого розчину аміаку. Об'єм розчину доводять до мітки на колбі дистильованою водою і ретельно перемішують. Буферний розчин зберігають у поліетиленовому посуді трохи більше 2 міс.

10.1.4 Індикатор ериохром чорний Т

У ступці з 50 г хлориду натрію ретельно розтирають 0,5 г чорного ериохрому Т. Зберігають у склянці з темного скла не більше 6 міс.

У ступці зі 100 г хлориду натрію ретельно розтирають 0,2 г мурексиду. Зберігають у склянці із темного скла не більше 6 міс.

У ступці зі 100 г хлориду натрію ретельно розтирають 0,2 г мурексиду і 0,4 г зеленого нафтолового Б. Зберігають у склянці з темного скла не більше 6 міс.

10.1.7 Розчин нафтолового зеленого Б, 0,8%-ний

У 50 см 3 дистильованої води розчиняють 0,4 г зеленого нафтолового Б. Розчин зберігають у темній склянці протягом 3 міс.

До 5 см 3 0,8 %-ного розчину нафтолового зеленого додають 45 см 3 дистильованої води і перемішують. Розчин зберігають трохи більше 3 днів.

10.1.9 Розчин гідроксиду натрію, 20%-ний

Розчиняють 20 г гідроксиду натрію 80 см 3 дистильованої води.

10.1.10 Розчин гідроксиду натрію, 8%-ний

Розчиняють 40 г гідроксиду натрію 460 см 3 дистильованої води.

10.1.11 Розчин гідроксиду натрію, 0,4%-ний

Розчиняють 2 г гідроксиду натрію 500 см 3 дистильованої води.

Розчини гідроксиду натрію стійкі при зберіганні в щільно закритому поліетиленовому посуді.

10.1.12 Розчин сульфіду натрію

50 см 3 дистильованої води розчиняють 2 г сульфіду натрію. Зберігають у щільно закритому поліетиленовому посуді в холодильнику не більше тижня.

10.1.13 Розчин діетилдітіокарбамату натрію

У 50 см 3 дистильованої води розчиняють 5 г діетілдітіокарбамату натрію. Зберігають не більше 2 тижнів у холодильнику.

10.1.14 Розчин гідрохлориду гідроксиламіну

У 100 см 3 дистильованої води розчиняють 5 г гідрохлориду гідроксиламіну. Зберігають у щільно закритій темній склянці холодильника протягом місяця.

10.1.15 Розчин соляної кислоти, 1:3

Змішують 200 см 3 концентрованої соляної кислоти з 600 см 3 дистильованої води.

10.1.16 Активне вугілля

Підготовка активного вугілля наведена у додатку.

10.1.17 Суспензія гідроксиду алюмінію

Приготування суспензії гідроксиду алюмінію наведено у додатку.

У конічну колбу місткістю 250 см 3 за допомогою піпетки з однією відміткою вносять 10,0 см 3 розчину хлориду цинку (), додають 90 см 3 дистильованої води, 5 см 3 амонійно-аміачного буферного розчину і 70 - 100 мг індикатора. Вміст колби ретельно перемішують і титрують з бюретки місткістю 25 см 3 розчином трилону Б до переходу забарвлення з фіолетово-червоного в блакитне (синє).

Молярну концентрацію розчину трилону Б Тр, моль/дм 3 КВЕ, розраховують за формулою

(2)

де З Zn - молярна концентрація розчину хлориду цинку, моль/дм 3 КВЕ;

V Zn - об'єм розчину хлориду цинку, см 3 .

V Zn - обсяг розчину трилону Б, що пішов на титрування, см 3 .

11 Виконання вимірювань

11.1 Вибір умов титрування

Об'єм аліквоти проби води для виконання вимірювань масової концентрації кальцію вибирають виходячи з відомої величини жорсткості води або за результатами оцінного титрування.

Для оцінного титрування відбирають 10 см 3 води, додають 0,2 см 3 8 %-ного розчину гідроксиду натрію, 20 - 30 мг індикатора мурексиду і титрують розчином трилону Б до переходу забарвлення з рожевого до червоно-фіолетового. За величиною витраченого на титрування об'єму розчину трилону Б вибирають із таблиці відповідний обсяг аліквоти проби води для виконання вимірювань масової концентрації кальцію.

Таблиця 2 - Об'єм проби води, що рекомендується для виконання вимірювань масової концентрації кальцію

Залежно від концентрації кальцію титрування слід проводити з бюретки відповідної місткості. Якщо за результатами оцінного титрування обсяг трилону Б менше 0,4 см 3 або величина жорсткості менше 1 ммоль/дм 3 КВЕ використовують бюретку місткістю 5 см 3 ; при об'ємі трилону менше 0,8 см 3 або величині жорсткості від 1 до 2 ммоль/дм 3 КВЕ - бюретку місткістю 10 см 3; при вищій концентрації кальцію або величини жорсткості - бюретку місткістю 25 см 3 . За відсутності бюретки місткістю 10 см 3 можна використовувати бюретку місткістю 25 см 3; допускається заміна бюретки місткістю 5 см 3 неприпустима.

До 3 увімкн.

3 до 8 включ.

8 до 12 включ.

Допустима розбіжність обсягів трилону Б, см 3

11.2.3 Для отримання досить чіткого переходу забарвлення при титруванні зі змішаним індикатором важливим є співвідношення мурексиду і нафтолового зеленого в суміші. Для різних партій індикаторів це співвідношення може бути різним. Якщо при використанні сухого змішаного індикатора не вдається отримати чіткого переходу забарвлення в кінцевій точці титрування, слід використовувати нафтоловий зелений у вигляді 0,08% розчину (див. ). Титрування проводять наступним чином. Відбирають аліквоту води в конічну колбу, додають 2 см 3 8 %-ного розчину гідроксиду натрію, 0,2 - 0,3 г індикатора мурексиду (див. ), перемішують і доливають розчин нафтолового зеленого Б до тих пір, поки розчин придбає брудно- зелене забарвлення (всього йде приблизно 0,9 - 1,2 см 3 розчину). Після цього титрують пробу відповідно до .

11.3 Усунення впливів, що заважають

11.3.1 Виконання вимірювань масової концентрації кальцію заважають іони заліза (більше 10 мг/дм 3), кобальту, нікелю (більше 0,1 мг/дм 3), алюмінію (більше 10 мг/дм 3), міді (> 0,05) мг/дм 3), викликаючи нечітку зміну забарвлення у точці еквівалентності, або повністю виключаючи можливість індикації кінцевої точки титрування.

Інші катіони, наприклад, свинець, кадмій, марганець ( II ), цинк, стронцій, барій при високих концентраціях (як правило, що не зустрічаються в природних водах) можуть частково титруватися разом з кальцієм і магнієм і підвищувати витрату трилону Б. Для усунення або зменшення заважає катіонів металів до проби перед титруванням додають 0,5 см 3 розчину сульфіду або діетилдітіокарбамату натрію і 0,5 см 3 розчину гідрохлориду гідроксиламіну.

11.3.2 Результати титрування можуть бути спотворені у присутності значних кількостей аніонів (НСО 3-, СО3-, РО4-, SiО32-). Для зменшення їх впливу пробу слід титрувати одразу після додавання гідроксиду натрію та індикатора.

11.3.3 Заважливий вплив завислих речовин усувається фільтруванням проби.

11.3.4 Якщо проба води помітно забарвлена ​​за рахунок присутності речовин природного або антропогенного походження, утрудняється фіксація кінцевої точки титрування. В цьому випадку пробу перед виконанням вимірювань слід пропустити зі швидкістю 3 - 5 см 3 /хв через хроматографічну колонку, заповнену активним вугіллям (висота шару 15 - 20 см). Перші 25-30 см 3 проби, що пройшла через колонку, відкидають.

Як правило, пофарбовані сполуки антропогенного походження сорбуються активним вугіллям практично повністю, тоді як природні (гумусові речовини) - лише частково. При неусувається активним вугіллям кольоровості проби, обумовленої гумусовими речовинами, визначення кінцевої точки титрування значно полегшується використанням порівняння злегка перетитрованої проби цієї води (проби-свідка).

Осад у склянці і фільтр промивають 2 - 3 рази невеликими порціями води, що дистилює, збираючи промивні води в ту ж колбу. Після цього доводять розчин у колбі до мітки, перемішують, відбирають з колби необхідну аліквоту і титрують її відповідно до .

11.3.6 При досить високій концентрації кальцію усунути впливи, що заважають, можна розведенням проби дистильованою водою.

12 Обчислення та оформлення результатів вимірювань

12.1 Масову X, мг/дм 3 і молярну Х м, ммоль/дм 3 КВЕ, концентрацію кальцію в аналізованій пробі води знаходять за формулами

(3)

де 20,04 - маса молячи КВЕ кальцію (1/2 Са 2+), г/моль;

З m р- молярна концентрація розчину трилону Б, моль/дм 3 КВЕ;

V m р- Об'єм розчину трилону Б, що пішов на титрування проби, см 3;

V - обсяг проби води, взятий для титрування, см3.

Якщо усунення кольоровості проби здійснювалося за допомогою суспензії гідроксиду алюмінію, отриманий результат множать на 1,25.

12.2 Результат виміру в документах, що передбачають його використання, подають у вигляді:

(4)

де - середнє арифметичне значення двох результатів, різниця між якими не перевищує межі повторюваності r(2,77 s r). Значення s r наведені в таблиці;

±D - межі характеристики похибки результатів вимірювань даної масової концентрації кальцію (таблиця ).

Чисельні значення результату вимірювань повинні закінчуватися цифрою того ж розряду, що значення похибки; останні не повинні містити більше двох цифр.

12.3 Допустимо подавати результат у вигляді

(4)

де ± D л - межі характеристик похибки результатів вимірювань, встановлені під час реалізації методики в лабораторії та забезпечувані контролем стабільності результатів вимірювань.

Примітка - Допустимо характеристику похибки результатів вимірювань при впровадженні методики в лабораторії встановлювати на основі виразу D л = 0,84×D з подальшим уточненням у міру накопичення інформації в процесі контролю стабільності результатів вимірювань.

12.4 Результати вимірювань оформлюють протоколом або записом у журналі за формами, наведеними у Посібнику з якості лабораторії.

13 Контроль якості результатів вимірювань під час реалізації методики в лабораторії

13.1 Загальні положення

13.1.1 Контроль якості результатів вимірювань під час реалізації методики в лабораторії передбачає:

Оперативний контроль виконавцем процедури виконання вимірювань (на основі оцінки повторюваності, похибки під час реалізації окремо взятої контрольної процедури);

13.1.2 Періодичність оперативного контролю та процедури контролю стабільності результатів виконання вимірювань регламентують у Посібнику з якості лабораторії.

13.2 Алгоритм оперативного контролю повторюваності

13.2.1 Контроль повторюваності здійснюють для кожного з результатів вимірювань, отриманих відповідно до методики. Для цього відібрану пробу води ділять на дві частини і виконують вимірювання відповідно до розділу .

13.2.2 Результат контрольної процедури rдо , мг/дм 3 розраховують за формулою

r до = | Х 1 - Х 2 |, (6)

де Х 1 Х 2 - результати вимірювань масової концентрації кальцію в пробі, мг/дм 3 .

13.2.3 Межа повторюваності r n , мг/дм 3 розраховують за формулою

r n = 2,77 × s r , (7)

де s r - Показник повторюваності, мг/дм 3 (таблиця).

13.2.4 Результат контрольної процедури повинен відповідати умовам

13.3 Алгоритм оперативного контролю процедури виконання вимірювань з використанням методу добавок разом із методом розведення проб

13.3.1 Оперативний контроль процедури виконання вимірювань з використанням методу добавок спільно з методом розведення проби проводять, якщо масова концентрація кальцію в робочій пробі становить 10 мг/дм 3 і більше. В іншому випадку оперативний контроль проводять з використанням методу добавок згідно з . Для введення добавок використовують ДСО або атестований розчин кальцію (додаток).

13.3.2 Оперативний контроль виконавцем процедури виконання вимірювань проводять шляхом порівняння результатів окремо взятої контрольної процедури К з нормативом контролю До.

13.3.3 Результат контрольної процедури Кк, мг/дм 3 розраховують за формулою

(9)

де - результат контрольного вимірювання масової концентрації кальцію в пробі, розведеної в h раз, з відомою добавкою, мг/дм 3;

Результат контрольного вимірювання масової концентрації кальцію в пробі, розведеної в h разів, мг/дм 3 ;

13.3.4 Норматив контролю К, мг/дм 3 розраховують за формулою

(10)

де D лх ² ( D лх ¢ та D лх ) - значення характеристик похибки результатів вимірювань, встановлені при реалізації методики в лабораторії, що відповідають масовій концентрації кальцію в розбавленій пробі з добавкою (розбавленою пробі, робочою пробою), мг/дм 3 .

Примітка - Допустимо для розрахунку нормативу контролю використовувати значення характеристик похибки, отримані розрахунковим шляхом за формулами D лх ¢

13.3.5 Якщо результат контрольної процедури задовольняє умову:

13.4.1 Контроль виконавцем процедури виконання вимірювань проводять шляхом порівняння результатів окремо взятої контрольної процедури К з нормативом контролю К.

13.4.2 Результат контрольної процедури Кк, мг/дм 3 розраховують за формулою

(12)

де - Результат контрольного вимірювання масової концентрації кальцію в пробі з відомою добавкою, мг/дм 3 ;

Результат вимірювання масової концентрації кальцію в робочій пробі, мг/дм 3;

С - концентрація добавки, мг/дм 3 .

13.4.3 Норматив контролю похибки К, мг/дм 3 розраховують за формулою

(13)

де D лх ¢ (D лх ) - значення характеристики похибки результатів вимірювань, встановлені при реалізації методики в лабораторії, що відповідають масовій концентрації кальцію в пробі з добавкою (робочою пробі), мг/дм 3 .

Примітка - Допустимо для розрахунку нормативу контролю використовувати значення характеристик похибки, отримані розрахунковим шляхом за формулами D лх ¢ = 0,84×Dх¢ і Dлс = 0,84×Dх.

3.4.4 Якщо результат контрольної процедури задовольняє умову

В.5 Процедура приготування атестованих розчинів

В.5.1 Приготування атестованого розчину кальцію АР1-Са

На терезах високого класу точності зважують у поліпропіленовій склянці місткістю 250 см 3 31,216 г карбонату кальцію з точністю до четвертого знака після коми. Наважку змочують дистильованою водою і поступово додають 120 см 3 соляної кислоти (1:1) при перемішуванні. Накривають склянку чистим склом годинника і залишають стояти до розчинення.

Після розчинення обережно, по паличці, переносять розчин через вирву в мірну колбу місткістю 250 см 3 . Три-чотири рази обполіскують склянку і вирву дистильованою водою і переносять змив у ту ж колбу. Доводять розчин у колбі дистильованою водою до мітки та перемішують.

Отриманому розчину приписують масову концентрацію кальцію 50,0 мг/см3.

В.5.2 Приготування атестованого розчину АР2-Са

У мірну колбу місткістю 250 см 3 вносять 25,0 см 3 розчину кальцію АР1-Са піпеткою з однією позначкою місткістю 5 см 3 . Об'єм розчину доводять до мітки на колбі дистильованою водою і перемішують.

Отриманому розчину приписують масову концентрацію кальцію 5,00 мг/см3.

В.6 Розрахунок метрологічних характеристик атестованих розчинів

В.6.1 Розрахунок метрологічних характеристик атестованого розчину АР1-Са

Атестоване значення масової концентрації кальцію С 1 мг/см 3 розраховують за формулою

(В 1)

де m - Маса навішування карбонату кальцію, г;

V - місткість мірної колби, см 3;

40,08 та 100,09 - маса молю кальцію та карбонату кальцію, відповідно, г/моль.

Розрахунок межі можливих значень похибки встановлення масової концентрації кальцію у розчині АР1-Са D 1

, (В 2)

де 1 - приписане розчину значення масової концентрації кальцію, мг/см 3 ;

D m - граничне значення можливого відхилення масової частки основної речовини у реактиві від приписаного значення m, %;

m - масова частка основної речовини у реактиві, приписана реактиву кваліфікації х.ч., %;

D m - гранична можлива похибка зважування, г;

m - маса навішування карбонату кальцію, г;

D V - граничне значення можливого відхилення обсягу мірної колби від номінального значення, см 3;

V - номінальний обсяг використовуваної мірної колби, см 3 .

Похибка встановлення масової концентрації кальцію в розчині АР1-С дорівнює

В.6.2 Розрахунок метрологічних характеристик атестованого розчину АР2-Са

Атестоване значення масової концентрації кальцію З 2 мг/см 3 розраховують за формулою

(У 3)

де 1 - приписане розчину АР1-Са значення масової концентрації кальцію, мг/см 3 ;

V 1

V 2 - Місткість мірної колби, см3.

Розрахунок похибки встановлення масової концентрації кальцію у розчині АР2-Са D 2 , мг/см 3 проводиться за формулою:

(В 4)

де 2 - приписане розчину АР2-Са значення масової концентрації кальцію, мг/см 3 ;

D 1 - похибка приготування атестованого розчину АР1-Са, мг/см3;

З 1 - приписане розчину АР1-Са значення масової концентрації кальцію, мг/дм 3;

D V 1 - граничне значення можливого відхилення обсягу V 1 від номінального значення, см 3;

V 1 - об'єм розчину АР1-Са, що відбирається піпеткою, см 3;

D V 2 - граничне значення можливого відхилення місткості мірної колби від номінального значення, см 3;

V 2 - Місткість мірної колби, см 3 .

Похибка встановлення масової концентрації кальцію у розчині АР2-Са дорівнює

О 7 Вимоги безпеки

Необхідно дотримуватись загальних вимог техніки безпеки при роботі в хімічних лабораторіях.

В.8 Вимоги до кваліфікації виконавців

Атестовані розчини може готувати інженер або лаборант із середньою професійною освітою, який пройшов спеціальну підготовку та має стаж роботи у хімічній лабораторії не менше 6 місяців.

В.9 Вимоги до маркування

На склянки з атестованими розчинами мають бути наклеєні етикетки із зазначенням умовного позначення атестованого розчину, масової концентрації кальцію в розчині, похибки її встановлення та дати приготування.

В.10 Умови зберігання

Атестований розчин АР1-Са зберігають у щільно закритій склянці протягом року.

Атестований розчин АР2-Са зберігають у щільно закритій склянці трохи більше 3 міс.

Федеральна служба з гідрометеорології та моніторингу
довкілля

ДЕРЖАВНА УСТАНОВА
«ГІДРОХІМІЧНИЙ ІНСТИТУТ»

СВІДЧЕННЯ № 55.24-2006
про атестацію МВІ

Методика виконання вимірювань масової концентрації кальцію у воді титриметричним методом із трилоном Б.

розроблена ГУ "Гідрохімічний інститут" (ГУ ДХІ)

та регламентована РД 52.24.403-2007

атестована відповідно до ГОСТ Р 8.563-96 із змінами 2002 р.

Атестацію здійснено за результатами експериментальних досліджень

В результаті атестації МВІ встановлено:

1. МВІ відповідає вимогам, що пред'являються до неї, і має наступні основні метрологічні характеристики:

Діапазон вимірів, значення характеристик похибки та її складових (Р = 0,95)

Діапазон вимірювань масової концентрації кальцію X, мг/дм 3	Показник повторюваності (середньоквадратичне відхилення повторюваності) s r , мг/дм 3	Показник відтворюваності (середньоквадратичне відхилення відтворюваності) s R , мг/дм 3	Показник правильності (кордони систематичної похибки за ймовірності Р = 0,95) ± Dс, мг/дм 3	Показник точності (кордони похибки за ймовірності Р = 0,95) ±D , мг/дм 3
Від 1,0 до 200,0 включно.	0,1 + 0,004× Х	0,1 + 0,031× Х	0,1 + 0,018× Х	0,2 + 0,063× Х

2. Діапазон вимірювань, значення меж повторюваності та відтворюваності при довірчій ймовірності Р = 0,95

3. При реалізації методики у лабораторії забезпечують:

Оперативний контроль виконавцем процедури виконання вимірювань (на основі оцінки повторюваності та похибки при реалізації окремо взятої контрольної процедури);

Контролює стабільність результатів вимірювань (на основі контролю стабільності середньоквадратичного відхилення повторюваності, середньоквадратичного відхилення внутрішньолабораторної прецизійності, похибки).

Періодичність оперативного контролю та процедури контролю стабільності результатів виконання вимірювань регламентують у Посібнику з якості лабораторії.

Головний метролог ГУ ДХІ А. А. Назарова

Магній та кальцій є основними чи побічними складовими частинами численних природних чи штучних продуктів. Класичні методи аналізу цих двох катіонів вимагають великих витрат часу, тоді як комплексонометричне титрування надає досліднику можливість витонченого визначення обох металів, що сильно сприяло швидкому впровадженню цього методу в аналітичну практику.

Нам здається доцільним обговорювати одночасно обидва метали, тому що майже завжди вони присутні разом, і тому важливо знати поведінку суміші Са і Mg, навіть якщо потрібно визначити лише один із цих елементів.

Аналіз біологічних рідин завдяки його великому практичному значенню розглядається в окремому розділі. Наведені літературні посилання є лише частину всіх які стосуються цієї теми публікацій, що здається нам цілком справедливим, оскільки більшість робіт, з погляду власне комплексонометрического титрування, немає нічого нового.

Цитовані роботи все ж таки дають повне уявлення про існуючі можливості методу і про ще не вирішені проблеми.

Визначення Mg з допомогою ЕДТА вже давно описано Шварценбахом зі співр. . Застосований ними індикатор ериохром чорний Т є одним з найчастіше застосовуваних в даний час. Виконання титрування в мікромасштабі і навіть визначення мікрограмових кількостей не викликає труднощів. Були докладно вивчені питання точності комплексонометричних визначень та стехіометрії титрування.

Стійкість комплексів ЕДТА та індикатора з Mg досить висока, щоб можна було проводити титрування з достатньою точністю; зміна забарвлення в точці еквівалентності (з винно-червоної в синю) дещо менш чітка, ніж за інших комплексонометричних титруваннях. Слід титрувати до зникнення червоного відтінку, розпізнати яке, проте, неважко. Реакція у точці еквівалентності протікає дещо уповільнено, тому розчин слід трохи підігрівати.

Еріохром чорний Т і багато аналогічних барвників блокуються слідами важких металів, насамперед міді, які, проте, неважко видалити, застосовуючи відповідні маскуючі речовини. Ціанід калію усуває перешкоди з боку Сі, Ni, Со, Fe і т. д. Таку ж функцію виконують Na2S (при цьому домішки важких металів осаджуються у вигляді сульфідів) та Мn – титрування Mg у присутності великої кількості Mn див. Алюміній можна замаскувати за допомогою триетанол-аміну, причому слід проводити титрування при 5° С, тому що в іншому випадку можливий перехід Al з комплексу з маскою речовиною в комплекс з індикатором.

Перешкоди, спричинені наявністю слідів важких металів, часто можна усунути шляхом використання методу зворотного титрування. При цьому домішки, що заважають, зв'язуються в комплекс з ЕДТА і реагують з індикатором лише повільно або зовсім не реагують; таким чином, зворотне титрування може бути завершено до того, як настане блокування індикатора. Якщо, наприклад, проводять зворотне титрування розчином Zn, вміст Си до 20 мг в літрі розчину не надає шкідливого впливу. На тому ж принципі побудований запропонований Ганом метод захисного титрування, заснований на відносній, відсутності перешкод і полягає в тому, що відому кількість титрованого розчину ЕДТА титрують аналізованим розчином.

Крім ериохрому чорного Т, застосовують велику кількість інших індикаторів, наприклад алюмінон, що дозволяє проводити послідовне титрування суміші Fe-Аl-Са-Mg, лаковий червоний С, барвники ряду кислотного хрому синього, хромоксан зелений, пірокатехіновий фіолетовий, арсен. Діл та ін, з одного боку, і група дослідників на чолі з Белчером, з іншого, досліджували велику кількість барвників з точки зору їх придатності як індикатори. Останнім часом великим успіхом користується калмагіт; за стійкістю комплексів з металами і за зміною забарвлення він практично ідентичний ериохром чорному Т, але його розчин більш стійкий.

Індикація кінцевої точки титрування за допомогою інструментальних методів включає переважно фотометричне титрування, яке виконують або з самоіндикацією в УФ-області , або з чорним ериохромом Т , або з іншими індикаторами, наприклад з хромазуролом S або калмагітом . При визначенні Mg та при послідовному титруванні сумішей Ni-Mg, Zn-Mg або Bi-Mg застосовують також потенціометричне титрування з ртутним катодом або амперометричне титрування. Нижче будуть описані також кондуктометричні і термометричні визначення.

Заважаючий вплив Mg на титрування інших металів проявляється тільки в лужному середовищі, так що його присутність навряд чи становить проблему щодо інших металів з тих пір, як стало можливим проводити титрування в кислому розчині. Маскувати Mg можна осадженням його у вигляді гідроксиду в сильнолужному розчині (їдкий натр) або за допомогою фторид-іонів.

Титруванням Mg у присутності фосфат-іонів займався Кольє, який радить видаляти велику кількість цих іонів екстракцією. Іоніти також є добрим засобом для видалення фосфат-іонів. Часто буває досить сильного розведення аналізованого розчину, щоб уповільнити утворення MgNFLjPO.), оскільки це з'єднання легко утворює пересичені розчини. Крім того, визначати Mg у присутності фосфат-іонів можна шляхом зворотного титрування. Про титрування Mg у присутності Са буде сказано нижче. Тут же можна відзначити можливість відділення Са у вигляді молібдату та титрування Mg у фільтраті, якщо потрібно визначення одного лише Mg-.

Магній можна визначати комплексонометрично у фармацевтичних препаратах, в алюмінієвих сплавах, у сплаві електрон, у чавуні та ливарному чавуні, у титані, сульфаті нікелю, порохах, у ґрунті та рослинних матеріалах, гірських породах та уранових шлаках.

Кальцій одна із перших металів, котрим було описано метод комплексонометрического титрування . Титрування можна проводити в сильно розведених розчинах, а також за наявності малих кількостей Са . Застосовуваний у своїй індикатор мурексид був докладно вивчений , та її часто використовують у час. У сильнолужному середовищі (рН=12) відбувається зміна червоного забарвлення мурексиду в синьо-фіолетове, менш різке, як в багатьох інших металохромних індикаторів. Розчин мурексиду стійкий протягом декількох годин, тому індикатор доцільно вносити в твердому вигляді, розтертим з 100 частинами NaCl. Слід враховувати також окислювальне або гідролітичне розкладання мурексиду в аналізованому розчині, особливо при фотометричних титрування, коли розкладання іноді стає помітним завдяки повільному зменшенню світлопоглинання. Для поліпшення розпізнаваності точки еквівалентності були запропоновані змішані та індикатори, наприклад 0,2 г мурексиду з 0,5 г нафтолового зеленого, добре перемішані з 100 г NaCl .

Як індикатори на Са було запропоновано багато інших речовин, які, однак, не завжди перевершують мурексид. Наводимо деякі з них: калькою, CAL-Red, ериохром синьо-чорний SE (Еріо SE), кислотний хром синьо-чорний та інші. Всі ці речовини є про,-азосоединениями, подібними з ериохромом чорним Т.

Систематичне дослідження індикаторних властивостей таких речовин належить Ділу та співр. . Численні сполуки були вивчені також Белчером та співр. . Пізніше в якості індикаторів на Са були випробувані: лаковий червоний С, хром синьо-зелений BL, фтклеїнкомплек-сон, гліоксаль-біс-(2-оксіаніл), хромазу-рол S, Н-кислота, кислотний алізариновий чорний SN і пір . З алюміноном можливе послідовне титрування суміші Fe-Al-Са-Mg.

Згадуваний нижче синтезований Вестом кальцихром ідентичний, мабуть, гідрону, запропонованому російськими авторами. Для визначення Са придатні також метилтимоловий синій та пірокатехіновий фіолетовий.

Кальцеїн можна застосовувати як кольоровий , і як флуоресцентний індикатор (УФ-промені). Флуоресце-інкомплексон за точкою еквівалентності має викликану забрудненнями залишкову флуоресценцію, яка перекривається при додаванні фенолфталеїну (0,25 г фенолфталеїну на 1 г індикатора). Аналогічно справа з кальцеїном (кальцеїном W), для перекриття залишкової флуоресценції якого було запропоновано акридин . Тимолфталексон теж рекомендується як флуоресцентний індикатор на Са. Щоб забезпечити розпізнавання точки еквівалентності без завад, Тофт із співр. запропонували простий прилад, який виправдав себе під час титрування з кальцеїном, а також послужив хорошу службу при титруванні з іншими флуоресцентними індикаторами.

Практично всі індикатори Са дають різкий перехід забарвлення тільки при високому значенні рН розчину. Однак є деякі індикуючі системи, що функціонують при рН<11, например комплекс Mg с ЭДТА (его дббавляют по меньшей мере в количестве 5% от содержания присутствующего Са) или ZnY в комбинации с эриохромом черным Т, а также комбинации ZnY с цинконом и CuY с ПАН . При этом одновременно титруется присутствующий в растворе Mg.

Зазвичай віддають перевагу індикаторам, що діють при високих значеннях рН, так як магній, часто супутній кальцію, при цьому випадає в осад у вигляді гідроксиду (див. нижче). Слід врахувати, що луг, що використовується для підлужування, не повинен містити карбонатів, а також не повинен поглинати їх з повітря, води або інших реактивів, оскільки в іншому випадку випадає осад СаСО3. Осад знову розчиняється протягом титрування, якщо його проводити повільно.

Однак вигідніше і економічніше за часом уникати утворення осаду, для чого видаляють карбонат-іони і титрують у досить розбавлених розчинах з метою запобігання можливому випаданню осаду Са(ОН)г. Уникнути утворення каламуті можна також при застосуванні методу зворотного титрування.

Чинники, що заважають титрування кальцію, були детально вивчені. Присутні у більшості природних та штучних продуктів Fe та Аl можуть бути виділені за допомогою різноманітних способів. Відділення шляхом осадження розчином аміаку можливе завжди, але часто воно забирає багато часу, оскільки може бути необхідним подвійне осадження. Про маскування Fe, Al і Мn можна прочитати у розділах, що стосуються визначення відповідних елементів.

Якщо в розчині присутній тільки Al, то для визначення Са немає необхідності що-небудь робити, тому що при звичайних титруваннях при високому рН Аl присутній у вигляді алюмінат-іонів, які не реагують з комплексом. Однак, слід звертати увагу на вибір-індикатора, оскільки деякі барвники в зазначених умовах блокуються алюмінієм. У разі дуже високого вмісту Al слід звернутися до посилань, а у разі високих концентрацій Mn – до посилання.

Титан можна замаскувати перекисом водню (див. Визначення титану). Широкі можливості для маскування відкриває застосування ціаніду калію та іонітів. Слід брати до уваги також можливість перешкод аніонів. Про перешкоди, створювані гідроксил-і карбонат-іонами, вже йшлося. Гексаціаноферрат (II)-іон, який був присутній у розчині спочатку або утворився при маскуванні Fe, може утворити каламут внаслідок малої розчинності його кальцієвої солі; муть знову зникає у процесі титрування. Особливо ґрунтовно було вивчено перешкоди, пов'язані з присутністю фосфат-іонів. Невеликі кількості останніх не заважають титруванню Са. Гранично допустиме співвідношення Р: Са = 4: 1 але воно сильно залежить від розведення розчину.

Великі кількості РО4-іонів не завадять визначенню, якщо вдатися до методу зворотного титрування. Циммерман пропонує для визначення Са в присутності фосфат-іонів титрований розчин, 0,1 М ЕДТА і 0,05 М ZnY. В крайньому випадку, при виключно високому вмісті фосфат-іонів, їх відокремлюють методом іонного обміну або екстракцією.

З часу застосування титрування в кислому середовищі Са вже не є сильною перешкодою щодо інших металів. При деяких титруваннях у лужному середовищі (але не при титруванні Mg) Са можна замаскувати за допомогою фторид-іонів.

Точність та сприйнятливість комплексонометричних визначень Са хороша, що підтверджується численними дослідженнями, наприклад.

Існує багато інструментальних методів визначення Са. Найчастіше воліють фотометричне титрування, оскільки неозброєним оком важко розпізнати перехід забарвлення мурексиду. Застосовують і інші індикатори, наприклад калькою, CuY-ПАН, металфталеїн.

Фотометричне титрування можна проводити з самоіндикацією в УФ-області (228 нм); його можна автоматизувати під час використання різних індикаторів. Описано індикацію точки еквівалентності по нахилу кривої титрування при додаванні Си2+-іонів . Амперометрическая індикація з ртутним краплинним електродом дає можливість проводити послідовне титрування таких сумішей, як, наприклад, Ni-Са або Сu-Zn-Са, причому для індикації використовують хвилю комплексону. У сильноаміачному розчині Са можна визначати непрямим амперометрическим методом: з комплексонату цинку Са2+-іони витісняють Zn2+-, які потім відтитрують.

При потениометрическом титруванні з ртутною краплею як електрод доцільно користуватися розчином ГЕДТА, тому що при цьому не заважає Mg . Газлам із співр. проводять потенціометричне автоматичне титрування зі срібним електродом; цим методом можна послідовно титрувати суміш Са-Mg. Описано радіометричне та кондуктометричне титрування. Особливо цікава термометрична індикація точки еквівалентності стосовно аналізу суміші С а-Mg, оскільки теплоти утворення комплексонатів обох металів не тільки різні, але навіть протилежні за знаком.

Число практичних застосувань комплексонометричного визначення Са величезне. Нижче наведено лише деякі з можливих випадків. Так як визначення Са часто пов'язане з визначенням Mg, рекомендуємо читачеві звернутися до розділів щодо визначення суміші Са і Mg і жорсткості води. З використанням візуальної індикації проводяться аналізи стеаратів, цукрових соків, казеїну, води, дощової води, фармацевтичних препаратів, трикальційфос-фату, технічних фосфатів, рослинних матеріалів, фотографічних матеріалів, каніфолі, а також визначення вільного вапна в силі. в останньому випадку застосовують концентрування Са на хелатообразующей іонообмінної смолі-Дауекс A-I.

Фотометричне титрування з мурексидом використовують для визначення водорозчинної частини гіпсу та аналізу вод. Кальцеїн використовують як фотометричний індикатор при визначенні Са в солях літію. При аналізі фуражу Са титрують з ртутним краплинним електродом розчином ГЕДТА.

Суміш кальцію з магнієм. Відділення кальцію від магнію можна проводити різними способами. Поділ завжди можливий, але забирає багато часу. Для цілей поділу доцільно застосовувати іонообмінні смоли. Герке пропонує відокремлювати Са у вигляді сульфіту. Можна осаджувати Са класичним способом у вигляді оксалату і після озоління та розчинення осаду комплексонометрично відтитрувати.

У разі дуже малого вмісту Са осад оксалату кальцію можна розчинити в кислоті, додати ЕДТА і після підлужування розчину відтитрувати надлишок ЕДТА. Однак після осадження кальцію у вигляді оксалату зміна забарвлення ериохрому чорного Т при титруванні Mg у фільтраті буває недостатньо різким, тому кількість оксалат-іонів, що застосовуються, обмежують до мінімуму.

Найбільш витонченими є методи, у яких уникають поділу обох металів. Найбільш часто застосовуваний метод полягає в титруванні Са в сильнолужному розчині в присутності осаду гідроксиду магнію та у визначенні суми Са та Mg у другій аліквотній частині розчину (причому все сказане вище про титрування Mg береться до уваги), з подальшим обчисленням вмісту Mg по різниці. Якщо суміші багато Са і мало Mg, навряд чи під час аналізу виникнуть труднощі. Якщо ситуація менш сприятлива, слід звернути увагу на низку обставин, обговорення яких можна знайти в оригінальній літературі.

Присутність Mg(OH)2 може заважати, по-перше, тому, що є можливість співсадження Са, по-друге, тому, що зміна забарвлення індикатора може стати не різким через адсорбцію барвника пластівцевим осадом.

Додавання цукру має перешкодити співоснаженню Са, проте це не підтверджується іншими авторами. Співосадження можна, на думку Флашки і Гудітца, звести до мінімуму, якщо спочатку до нейтрального або кислого аналізованого розчину додати кількість ЕДТА, яка не набагато перевищує еквівалентну кальцію кількість, і лише після цього підлужувати. Луг завжди слід додавати повільно краплями і розчин добре перемішувати. Відповідно до Льюїса зі співр. , при цьому осаджується незначна кількість ЕДТА, яка при стоянні завдяки рекристалізації Mg(OH)2 знову переходить в розчин.

Для кращого розпізнавання зміни забарвлення індикатора (наприклад, мурексиду) доцільно, але, безумовно, не обов'язково проводити осадження в мірній колбі; об'єм розчину слід довести до мітки, і після того, як осад відстоиться, прозору аліквотну частину фільтрату використовувати для зворотного титрування невеликого надлишку ЕДТА.

Баух та співр. отримали хороші результати при дуже великому вмісті Mg (визначення близько 0,5% Са, що міститься в MgO), повільно осаджуючи Mg(OH)2 0,5 М розчином NaOH (до лугу було додано незначну кількість KCN і NH2OH НС1) при енергійному перемішуванні і титру Са безпосередньо в суспензії розчином ЕДТА з CaL-Red в якості індикатора. Важливість повільного осадження при енергійному перемішуванні підкреслюють також Льюїс та Мельник.

Як свідчить дослідження, проведене Кенії зі співр. , кінцеве значення рН розчину, індикатор і його кількість також впливають на результати титрування. У цьому плані важливі результати, отримані Белчером та інших. З численних випробуваних індикаторів найбільше придатним виявився калькою. Точка еквівалентності у присутності осадженого Mg(OH)2 була більш чіткою, ніж у чистих розчинах Са, причому у присутності Mg не були отримані занижені результати для Са, що має місце при застосуванні інших індикаторів (наприклад, мурексиду, метилтимолового синього або кальцеїну).

Нечіткі переходи забарвлення, зумовлені адсорбцією індикатора осадом Mg(OH)2, можна поліпшити, якщо індикатор додавати вже після осадження магнію, і, крім того, якщо перед додаванням барвника почекати, поки осад не набуде кристалічного характеру. Як вказують Лотт і Ченг, збільшення кількох крапель полівінілового спирту запобігає зменшення чіткості переходу забарвлення індикатора. Аналогічну дію ацетилацетону спостерігали Бурже та ін.

Підсумовуючи сказане вище, можна відзначити, що є різні можливості поліпшення умов визначення, але навряд чи можна запропонувати задовільну всім випадків методику визначення; для кожного конкретного випадку слід підбирати оптимальні умови, щоб досягти найбільшої точності. Тому не дивно, що є багато повідомлень про досліди, поставлені з метою уникнути виділення в осад Mg(OH)2-Для цієї мети пропонують додавати до розчину винну кислоту. Згідно з нашими дослідами і відповідно до даних інших авторів, винна кислота придатна для запобігання випаданню магнію в осад, але при цьому виходять завищені результати для Са, якщо в якості титранта використовувати розчин ЕДТА. Якщо замість ЕДТА взяти ГЕДТА , результати визначення Са виходять правильними, оскільки комплекс магнію з цим компексоном менш стабільний, ніж комплекс кальцію. У зв'язку з цим цікаво відзначити, що точка еквівалентності титрування з кальконом виходить різкою лише тоді, коли співвідношення Mg: Са дорівнює, принаймні, 1.

Якщо порівняти ці відомості з згаданими вище даними Белчера та інших, слід визнати, що досі ще не зрозуміло, яким чином осадження магнію та його комплексоутворення впливають на утворення комплексу Са-калькон у точці еквівалентності.

Одна з головних проблем визначення Са у присутності Mg полягає у відсутності досі простого індикатора на Са для візуальних визначень, що функціонує при таких значеннях рН, коли Mg залишається в розчині. Рінгбом дозволив цю скруту, застосувавши непряму індикацію точки еквівалентності за допомогою системи Zn-ГЕДТА-цинкон. У розчині встановлюють рН = 9,5-10 за допомогою буферного розчину, що містить 25 г бури, 2,5 г NH4C1 та 5,7 г NaOH в 1 л.

У чистих розчинах виходять дуже різкі переходи забарвлення та правильні значення вмісту Са. Але для цього необхідно, щоб, по-перше, концентрація амонію дотримувалася дуже точно і, по-друге, відношення Са: Zn дорівнювало приблизно 10; Виконання цих оптимальних умов при практичному проведенні аналізів, на жаль, не завжди можливе. Інший шлях описують Флашка і Ганчоф: вони титрують розчином ГЕДТА з мурексидом як індикатор при рН близько 10. При фотометричній індикації можна визначати Са в присутності більш ніж 100-кратного надлишку Mg. Кальцій у присутності магнію можна також потенціометрично титрувати розчином ГЕДТА при рН = 10 .

Слід послатися ще метод Штрафельда , у якому Mg осаджують фосфат-ионами при рН = 9 і потім у присутності осаду визначають Са зворотним потенциометрическим титруванням надлишку ЭДТА титрованим розчином солі кальцію з ртутним краплинним електродом. Додана кількість фосфату має бути дуже точною. З одного боку, цієї кількості має вистачити, щоб знизити розчинність MgNH4P04 настільки, щоб він не вступав у реакцію з ЕДТА, з іншого - кількість фосфату не повинна бути занадто великою, оскільки в іншому випадку випадає осад Са3(Р04)2. Літературних даних, що стосуються співсадження Са, немає.

Після всього сказаного ще раз підкреслюємо, що навряд чи можна дати універсальну методику роботи, проте існують задовільні модифікації стандартних методів, ґрунтуючись на яких можна для всіх випадків, що зустрічаються на практиці, вибрати придатну для роботи методику. Не слід забувати, що більшість досліджень проводиться на чистих розчинах, а при практичному аналізі умови визначення ускладнюються внаслідок високої концентрації солей, присутності елементів, що заважають, і доданих для їх усунення маскуючих речовин.

Найбільш витонченими є послідовні титрування, оскільки, з одного боку, вони економлять час, а з іншого - вимагають меншої кількості аналізованого розчину, що при

Практичні визначення часто дуже важливі. Такі досліди проводилися і дали дуже хороші результати принаймні на штучних розчинах. Кереш спочатку титрує Са з мурексидом при рН = 13, потім підкислюють розчин, причому мурексид, гідролізуючись, руйнується, доводить рН до 10 і титрує Mg з чорним ериохромом Т. Описані вище труднощі, що виникають при визначенні Са в присутності2, Mg ( Звичайно, мають значення і тут.

Лотт і Ченг спочатку титрують Са з кальконом при високому значенні рН, потім знижують рН розчину, додаючи кислоту і хлорид амонію, і продовжують титрування з чорним ериохромом Т для визначення Mg. Шмідт і Рейлі виключають помилку, що викликається осадженням магнію, для чого вони спочатку в прозорому розчині при рН = 9,5-10 титрують Са розчином ГЕДТА в присутності індикаторної системи Рінгбому, що є сумішшю Zn - ГЕДТА - цинкон, потім додають KCN для маск і титрують Mg розчином ЕДТА з чорним ериохромом Т. Флашка і Ганчоф користуються фотометричною індикацією точки еквівалентності. Спочатку вони титрують Са з мурексидом розчином ЕДТА при рН = 10, потім додають чорний ериохром Т, змінюють довжину хвилі світла і визначають Mg титруванням розчином ЕДТА. Субмікрограмові кількості Са та Mg можна визначити за однією кривою фотометричного титрування; при цьому використовують комплекс Mg-кал-магіт як самоіндикуючу систему для встановлення кінцевої точки титрування Са по нахилу кривої титрування.

Визначення Са і Mg згаданими вище методами застосовують в аналізі різноманітних матеріалів, наприклад лімфи комах, вапняку, доломіту, магнезиту, вапняних і силікатних порід, ґрунтів, скляних порошків, скла, руд і шлаків, цементу, сталі та подібних матеріалів; кам'яної солі, розсолів, морської води та інших розчинів з великим вмістом лугу, а також зварювального дроту, що містить Мn, пульпи, стічних вод вугільних розробок, звичайних вод і спеціальних мінеральних вод, молока, консервованих фруктових соків, фармацевтичних препаратів, рослинних матеріалів , зокрема тютюнового попелу , тваринних тканин і біологічних матеріалів взагалі .

Кальцій та магній у біологічних рідинах.Комплексонометричне визначення Са та (або) Mg у крові, сироватці, сечі та спинномозковій рідині в даний час є стандартним титриметричним методом, що застосовується майже у всіх лабораторіях. Кількість публікацій, що належать до цієї галузі, перевищила сотню.

Оскільки багато із запропонованих методів лише трохи різняться у деталях, тут пояснення принципів визначень будуть розглянуті лише деякі з опублікованих работ.

Кальцій у сироватці вперше визначили Грінблатт та Гартман, проводячи титрування з мурексидом у сильнолужному розчині. Інші автори описують той самий метод лише з невеликими змінами або з фотометричною індикацією.

Застосовуються й інші індикатори, наприклад кальцеїн, переважно в УФ-області, причому можна викреслити криву титрування; цим методом можна аналізувати дуже малі кількості сироватки (20 мкл); можна застосовувати фотометричну індикацію. Крім того, застосовують CAL-Red, калькою, фталеїнкомплексон, кислотний алізариновий чорний SN і флуоресцентні індикатори. Грунтовне порівняння (наприклад) цих методів з класичним оксалатним методом виразно показало переваги комплексонометричного методу.

Кальцій у сечі можна визначати стандартним методом з ЕДТА так само, як його визначали в інших матеріалах, або фотометричним титруванням, або з додаванням флуорексону. Внаслідок підвищеного вмісту фосфатів у сечі при її аналізі часто виявляється корисним сильне розведення аналізованого розчину або, щоб уникнути випадання в осад важко розчинних сполук, застосування зворотного титрування.

Крім цих методів, розроблених спеціально для визначення Са, відповідні способи визначення Са можуть зустрітися і серед описаних далі методів визначення Са і Mg, так як багато визначення Са пов'язані з визначенням Mg.

Перше визначення магнію в сироватці описали Голасек та Флашка. Кальцій беруть в облогу у вигляді оксалату і титрують після розчинення осаду, тоді як Mg визначають у фільтраті після центрифугування. Перевага цього методу полягає в тому, що обидва метали можна визначати в одному розчині. Аналогічну перевагу має метод, запропонований Г'єссінгом, в якому здійснюється послідовне титрування. Спочатку Са титрують фотометрично з мурексидом у лужному розчині (NaOH), причому невеликі кількості Mg(OH)2, що залишаються в розчині, мабуть, у колоїдній формі, не заважають. Потім додають гліцин та кип'ятять. При цьому мурексид руйнується і гідроксид магнію розчиняється; після цього титрують Mg з чорним ериохромом Т Однак більшість методів засновано на використанні двох аліквотних проб. В одній пробі Са титрують у розчині з високим значенням рН з мурексидом (див вище) або з іншим індикатором, наприклад, Еріо SE, а в іншій - відтитрують суму Са і Mg.

В останньому титруванні зазвичай користуються ериохромом чорним Т. Метод придатний для роботи з ультрамікрокількістю і виграє точно, якщо застосовувати фотометричне титрування. Процес титрування можна автоматизувати.

Кальцій та магній у сечі можна визначати так само, як і в сироватці, але з невеликими змінами.

Кальцій і магній у плазмі та спинномозковій рідині визначають так само, як і в сироватці.

Визначення жорсткості води. Визначення жорсткості води вже давно було описано Шварценбахом зі співр. і є першим методом комплексонометричного титрування, використаним у практиці. У літературі можна знайти численні методики визначення жорсткості води, включаючи мікровизначення.

Слід розрізняти дві групи методів: визначення загальної жорсткості та роздільне визначення кальцієвої та магнієвої жорсткості. При визначенні загальної жорсткості титрують суму Са та Mg. Титрування зазвичай проводять у розчині з рН = 10 з ериохромом чорним Т як індикатор. Щоб перехід забарвлення індикатора був різким, потрібна присутність щонайменше 5% Mg (стосовно змісту Са).

Так як для різних за походженням вод цієї умови не завжди дотримується, слід додавати відому кількість Mg і враховувати його при обчисленнях або, ще краще, вводити в аналізований розчин у вигляді комплексу магнію з ЕДТА. При виконанні серійних аналізів набагато простіше використати титрований розчин, в якому поряд з ЕДТА (H2Y2~) міститься необхідна кількість MgY2~.

При вивченні факторів, що заважають цим титруванням, з'ясовано, що до них відносяться головним чином невеликі домішки важких металів, які викликають перевитрату титранта, або блокують індикатор. Їх видалення не викликає труднощів, якщо додати як маскуючі речовини суміш KCN з аскорбіновою кислотою або триетаноламін. Хорошим маскуючим речовиною більшості металів, крім Al, є також Na2S . Часто маскуючі речовини вводять у буферний розчин.

Ган уникає перешкод або знижує їх, відтитровуючи відому кількість стандартного розчину ЕДТА аналізованої водою. Однак цей прийом скрутний для практичного застосування. При титруванні з хромазуролом S перешкоди менш небезпечні, так як цей барвник мало блокується. Однак перехід забарвлення в цьому випадку менший, ніж при використанні ериохрому чорного Т.

При роздільному визначенні кальцієвої та магнієвої жорсткості зазвичай використовують дві аліквотні порції розчину. В одній частині розчину титрують Са при високому значенні рН, в іншій рН = 10 титрують суму Са і Mg. Магній обчислюють по брудності.

Титрування кальцію, як правило, не викликає труднощів, тому що у всіх нормальних водах вміст Са сильно перевищує вміст Mg.

Для аналізу вод, що містять поліфосфати, Брук запропонував проводити попереднє титрування Са поділ шляхом іонного обміну. Шнейдер та ін. при визначенні жорсткості цукрового сиропу застосовували як індикатор ериохром синьо-чорний.

Комплексонометричне визначення постійної жорсткості може передувати кислотно-основне визначення тимчасової жорсткості, після якого комплексонометричне титрування можна проводити безпосередньо в тому самому розчині. Повідомляють про фотометричні титрування, що становлять інтерес для аналізу забарвлених вод. Фотометрична індикація дозволяє автоматизувати титрування.

Лаці описує напівавтоматичний метод, у якому отримана у присутності ериохрому чорного Т крива титрування викреслюється самописцем. На кривій виходять два перегини, перший із яких відповідає закінченню титрування Са. Таким чином, можливе одночасне визначення кальцієвої та магнієвої жорсткості. Ердей та ін теж отримали два перегини на кривій при високочастотному титруванні.

Кондуктометричне титрування виправдало себе під час аналізу каламутних і пофарбованих вод. Оскільки в природних водах концентрація солей зазвичай незначна, для їх аналізу дуже придатний кондуктометричний метод, завдяки відсутності фону, що заважає визначенню електропровідності.

Пряме визначення магнію з чорним ериохромом Т

Реактиви ЕДТА, 0,01 М розчин. Еріохром чорний Т.

Буферний розчин, рН =10.

Хід визначення. Концентрація Mg в аналізованому розчині повинна перевищувати 10 -2 М. Кислі аналізовані розчини попередньо нейтралізують їдким натром. Потім до кожних 100 мл розчину доливають 2 мл буферного розчину, кілька крапель чорного ериохрому Т і титрують до переходу червоного забарвлення в синю.

З останньою краплею розчину титранту повинен зникнути червоний відтінок індикатора. Оскільки реакції комплексоутворення протікають миттєво, поблизу кінцевої точки титрування уповільнюють.

Зауваження. Криві, зображені на рис. 32 та отримані комбінацією кривих, зображених на рис. 4 і 23 показують, що в процесі титрування слід досить точно підтримувати значення рН = 10. Як занадто низьке, так і занадто високе значення рН погіршує розпізнавання точки еквівалентності. Тому кислі аналізовані розчини до додавання буфер-

не вводити до розчину додаткову кількість іонів амонію. При правильному виборі умов титрування, точка еквівалентності буває настільки різкою, що можна титрувати навіть 0,001 М розчином ЕДТА.

Визначення кальцію з чорним ериохромом Т за методом витіснення

Реактиви

ЕДТА, 0,01 М розчин.

Еріохром чорний Т.

Буферний розчин рН = 10.

Комплекс магнію з ЕДТА, 0,1 М розчин.

Хід визначення. Концентрація іонів кальцію має перевищувати 10 -2 М. Якщо аналізований розчин кислий, його нейтралізують їдким натром. До кожних 100 мл аналізованого розчину доливають 2 мл буферного розчину, 1 мл 0,1 М розчину MgY,2-4 краплі ериохрому чорного Т і титрують до переходу червоного забарвлення в синю. З останньою краплею розчину титрант повинен повністю зникнути червонуватий відтінок. Поблизу кінцевої точки титрування уповільнюють.

Зауваження. Криві, наведені на рис. 33 та отримані комбінацією кривих, зображених на рис. 5 і 24 показують, як змінюється колір ериохрому чорного Т, якщо Са2+-іони титрують без додавання комплексонату магнію. При цьому навіть при рН = 11 не виходить різкого переходу забарвлення, крім того, в такому сильнолужному розчині не виходить чистого синього кольору, так як в цій ділянці рН чорний еріохром Т поводиться як кислотно-основний індикатор .

Криві, зображені на рис. 34 показують поліпшення, досягнуті в результаті додавання комплексонату магнію. Оскільки комплексонат кальцію стійкіший від комплексонату магнію, відбувається витіснення Mg і - як наслідок - одночасне титрування Са і Mg (див. рис. 11).

Криві, зображені на рис. 34 отримані комбінацією рис. 11 і 23. Вони показують, що додавання лише 1% Mg значно покращує розпізнаваність точки еквівалентності. При додаванні 10% Mg одержують практично максимальний можливий ефект. Подальше збільшення MgY2-привело б лише до непотрібного підвищення іонної сили розчину і зменшення стрибка pMg. При правильному проведенні титрування зміна фарбування буває настільки різкою, що можна проводити мікровизначення, використовуючи навіть 0,001 М розчин ЕДТА.

При фотометричній індикації точки еквівалентності результати титрування помітно покращуються.

Пряме визначення кальцію з кальконом

Реактиви

ЕДТА, 0,01 М розчин. Калькою.

Їдке калі, 2 М розчин. Діетиламін.

Хід визначення. Концентрація кальцію в розчині, що титрується, повинна бути близько 10 -2 М. Кислі розчини спочатку нейтралізують їдким натром або їдким калі. До кожних 100 мл аналізованого нейтралізованого розчину доливають 5-7 мл діетиламіну. Цієї кількості цілком достатньо для встановлення значення рН розчину близько 12,5. Потім індикатор додають калькою і титрують (одразу, щоб запобігти випаданню осаду CaCO3) розчином ЕДТА до стійкого чисто-синього забарвлення.

Зауваження. Необхідне значення рН розчину, що титрується, можна встановити також за допомогою КОН або NaOH.

Деякі спостерігачі відзначають, що точка еквівалентності при титруванні з кальконом виходить більш різкою, якщо є невелика кількість магнію. У цьому випадку, якщо Mg в аналізованому розчині відсутня, додають 1-2 мл 0,1 М розчину магнію солі. Потім повільно при сильному перемішуванні підлужують розчин. Кількість діетиламіну, зазначена вище, є достатньою для встановлення відповідного рН у присутності Mg. При титруванні в присутності Mg іноді після кінцевої точки розчин при стоянні знову знебарвлюється; тоді слід додати ще 1-2 краплі титруючого розчину ЕДТА, щоб отримати стійке синє забарвлення. Тому, якщо в розчині є магній, перед відліком по бюретці слід почекати близько півхвилини.

Як титрант замість ЕДТА можна застосовувати ГЕДТА, особливо тоді, коли визначення Са проводять у присутності великої кількості Mg і для запобігання випаданню Mg в осад додають винну кислоту.

ЛАБОРАТОРНА РОБОТА 3. "ВИЗНАЧЕННЯ МАСИ КАЛЬЦІЯ(II) У РОЗЧИНІ"

ЛАБОРАТОРНА РОБОТА 3. "ВИЗНАЧЕННЯ МАСИ КАЛЬЦІЯ(II) У РОЗЧИНІ"

Мета роботи

Навчитися застосовувати метод осадження визначення маси речовини у розчині.

Цільові завдання

1. Доведення тигля до постійної ваги.

2. Розрахунок маси кальцію(II), яка потрібна на виконання аналізу з припустимою похибкою.

3. Одержання форми у вигляді дрібнокристалічного осаду кальцію оксалату. Дозрівання осаду.

4. Відділення осаду кальцію оксалату від маточного розчину фільтруванням.

5. Промивання осаду оксалату кальцію.

6. Одержання гравіметричної форми кальцію сульфату шляхом прожарювання осаду кальцію оксалату, перетворення продуктів термічного розкладання останнього на кальцію сульфат і прожарювання отриманого осаду до постійної маси.

7. Розрахунок маси кальцію(II) у розчині.

8. Статистична обробка результатів паралельних визначень маси кальцію(II) у розчині.

Завдання для самопідготовки

До заняття потрібно знати: див. вище п.п. 1-4, 6 ст, 7.

До заняття необхідно вміти: див. вище, п.п. 1, 2, 3, 5.

Питання для самоперевірки: див вище п.п. 1-4, 5 в, 6 в, 10-13, 15, 16 а,

17-20, 23-34.

Матеріальне забезпечення

Посуд(У розрахунку на 1 студента): бюретка місткістю 25 мл - 1 шт.

Реактиви(кваліфікації «ч.д.а.» чи «х.ч.»)

1. Солі кальцію: нітрат чи хлорид.

2. Кислота соляна, 6 моль/л (1:1) розчин.

3. Кислота сірчана, 4 моль/л розчин

3. Аміак, 10% розчин.

4. Амонію оксалат, 5% розчин.

5. Метиловий оранжевий, 0,1% розчин.

Прилади

1. Лазні водяні.

2. Лазня піщана.

Решта – див. вище лабораторну роботу 1.

Навчальні таблиці.

Методика визначення маси кальцію(II) у розчині методом осадження

1. Сутність методики

Кальцій(II) осаджують у вигляді дрібнокристалічного осаду моногідрату оксалату кальцію:

при мінімальному пересиченні розчину щодо форми, що осаджується.

Згідно з методикою осаджувач амонію оксалат вводять у сильнокислий розчин солі кальцію, в якому осад кальцію оксалату не утворюється завдяки перебігу конкуруючої реакції протонізації оксалат-іона:

Потім до прозорого розчину повільно, краплями додають розчин аміаку до рН4 (індикатор - метиловий помаранчевий). При цьому концентрація оксалат-іону поступово підвищується і відбувається осадження оксалату моногідрату кальцію - обложеної форми.Для зниження розчинності осаду в кислому середовищі вводять велику надлишок осадника. В даному випадку кальцію оксалат утворює дрібнокристалічний осад, тому після осадження розчин з осадом залишають на деякий час для укрупнення і вдосконалення кристалів форми («дозрівання» осаду).

Для відділення отриманого дрібнокристалічного осаду оксалату кальцію від маткового розчину використовують щільний беззольний паперовий фільтр «синя стрічка». Внаслідок досить помітної розчинності оксалату кальцію (K S 0 = 2,3 . 10 -9) осад відмивають від домішок розведеним розчином амонію оксалату (летючим електролітом, що містить однойменний з осадком іон). З однієї й тієї ж обложеної форми - моногідрат оксалату кальцію - можна отримати кілька гравіметричних форм (ГФ), в різній мірі придатних для мети аналізу (див. «Довідник»).

Перші дві гравіметричні форми (ГФ 1 та ГФ 2) важко отримати з точним стехіометричним складом. Крім того, ці форми гігроскопічні, тому їх рідко використовують практично.

ГФ 3 (кальція карбонат) має деякі переваги перед ГФ 4 (кальція оксидом): ця форма, на відміну від останньої, не гігроскопічна і має менший гравіметричний фактор (0,4004 проти 0,7147). Однак для її отримання необхідно підтримувати температуру в дуже вузьких межах (450-550 ° C), що на газовому пальнику або в печі муфельної важко здійснити. Саме тому зазвичай при прожарюванні одержують суміш кальцію карбонату та кальцію оксиду.

У зв'язку з цим більш надійним вважають отримання як ГФ кальцію оксиду шляхом прожарювання осаду при температурі вище 900 °C, при якій відбувається практично повне перетворення кальцію карбонату кальцію оксид.

У цьому роботі як ГФ використовується кальцію сульфат (ГФ 5). Перевагою використання цієї форми перед оксидом кальцію є менший гравіметричний фактор (0,2944) і стійкість до вуглекислого газу.

На жаль, кальцію сульфат, так само як і кальцію оксид, гігроскопічний, тому при вимірі маси кальцію сульфату потрібно вживати певних запобіжних заходів.

Для отримання ГФ 5 продукти термічного розкладання оксалату кальцію (суміш кальцію карбонату і кальцію оксиду) обробляють сірчаною кислотою:

Одержаний осад висушують і прожарюють до постійної маси при температурі 900 °C.

2. Попередні розрахунки

Розрахунок маси кальцію, необхідної для аналізу з допустимою похибкою ±0,2%.Для того щоб процентна похибка визначення не перевищувала ±0,2%, маса гравіметричної форми повинна бути не менше 0,1 г. Для кристалічних опадів оптимальна маса ГФ ~0,1-0,5 г. В даному випадку вона прийнята за 0 ,3 г. Тоді маса кальцію, що підлягає аналізу, повинна дорівнювати приблизно

0,1 г:

3. Доведення тигля до постійної маси

Прожарювання тигля до постійної маси проводять у печі муфельної при температурі близько 900 °C (див. лабораторну роботу 1).

4. Набуття обложеної форми

Отриманий від викладача аналізований розчин у склянці місткістю 300-400 мл, що містить близько 0,1 г кальцію(II), розбавляють 150-200 мл дистильованої води і приливають до нього скляною паличкою 40 мл 5% розчину оксалату амонію. Осад, що виділився, відразу ж розчиняють в мінімальному обсязі 6 моль/л розчину соляної кислоти, додаючи його по краплях при перемішуванні. Отриманий розчин нагрівають до 60-70 °C на водяній бані, додають 2 краплі індикатора метилового помаранчевого і повільно, по краплях, з бюретки доливають 10% розчин аміаку до зміни забарвлення з рожевого жовтого (рН4). Осад наполягають під маточним розчином не менше двох годин.

5. Відокремлення осаду від розчину фільтруванням

Для відокремлення осаду від розчину використовують щільний беззольний фільтр «синя стрічка». (Техніка та прийоми фільтрування - див. лабораторну роботу 1)

6. Промивання осаду

Як промивну рідину використовують 1% розчин амонію оксалату. (Техніка та прийоми промивання осаду - див. лабораторну роботу 1) Промивання закінчують, коли осад повністю відмитий від хлорид-іону.

7. Набуття гравіметричної форми

Осад на фільтрі підсушують у сушильній шафі, переносять до доведений до постійної маси порцеляновий тигель і озолюють (див. лабораторну роботу 1). Прожарювання тигля з осадом проводять на газовому пальнику до повного вигоряння вуглецю, після чого тигель охолоджують, обережно змочують осад у тиглі кількома краплями води з піпетки, а потім 2-3 мл 4 моль/л розчину сірчаної кислоти. Для видалення надлишку сірчаної кислоти тигель поміщають на гарячу піщану лазню під тягою та нагрівають до припинення виділення білої пари. Отриманий осад сульфату кальцію доводять до постійної маси прожарюванням на газовому пальнику або в муфельній печі при температурі

близько 900 °С.

8. Розрахунок результату аналізу

Масу гравіметричної форми визначають, віднімаючи

із постійної маси тигля з осадом постійну масу тигля. Масу кальцію розраховують за формулою:

де гравіметричний фактор перерахунку:

9. Статистична обробка результатів паралельних визначень маси кальцію(II) у розчині

Статистичну обробку проводять за масою кальцію m(Са), як описано вище.

10. Перевірка результату аналізу

Див. вище.

Контрольні питання

1. У чому полягає суть гравіметричного методу осадження? Розберіть з прикладу осадження кальцію(II) як кальцію(II) оксалату.

2. Які реакції протікають при прожарюванні осаду оксалату кальцію? Вкажіть температурний інтервал, де протікає та чи інша реакція.

3. Які гравіметричні форми можна використовувати для визначення кальцію(II) при отриманні як осаджену форму моногідрату кальцію оксалату?

4. Яку гравіметричну форму ви використовували для визначення кальцію(II)? Як ви її отримували?

ніж ±0,2%?

6. Чому при осадженні кальцію за наведеною в роботі методикою необхідно додавати великий надлишок осадника?

7. Яку промивну рідину і чому саме її використовують для промивання осаду оксалату кальцію?

Методи кількісного визначення кальцію.Існують різні способи визначення кальцію.

Гравіметричні методи.

1. Осадження у вигляді оксалату СаС 2 Про 4 -Н 2 Про зважування у вигляді СаСО 3 або СаО (див. «Гравіметричний аналіз»).

2. Осадження у вигляді сульфату CaSO 4 із спиртового розчину.

3. Осадження у вигляді пікролонату Ca(C 10 H 7 O 5 N 4) 2 | 8H 2 O.

Титриметричні методи.

1. Осадження у вигляді оксалату кальцію та подальше визначення пов'язаного з кальцієм оксалат-іону методом перманганатометрії або цериметрії.

2. Осадження у вигляді молібдату СаМоО 4, відновлення молібдену та титрування його ванадатом амонію.

3. Комплексонометричний метод.

Гравіметричний метод визначення кальцію має суттєві недоліки.

1. Визначення вмісту кальцію в різних технічних об'єктах гравіметричним методом є досить тривалою операцією.

2. Осадження іонів кальцію у вигляді СаС 2 Про 4 пов'язане з великими труднощами, що зумовлюються неможливістю досягнення кількісного виділення оксалату кальцію;

3. Осад оксалату кальцію буває часто забруднений сторонніми домішками, і його важко виділити у хімічно чистому вигляді.

4. Отримання вагової форми (СаО) пов'язане із застосуванням відносно високої температури, необхідної для термічного розкладання оксалату кальцію.

5. Отримана вагова форма (СаО) нестабільна і піддається дії вологи та двоокису вуглецю повітря, внаслідок чого її маса змінюється залежно від умов отримання та зберігання.

Тому в даний час гравіметричний метод визначення кальцію втратив своє колишнє значення і витіснений більш прогресивними титриметричними методами аналізу.

Перманганатометричний метод визначення кальцію відрізняється низкою переваг у порівнянні з гравіметричним методом аналізу. Однією з таких переваг є швидше завершення операції визначення. Однак перманганатометричним методом визначення кальцію, заснованому на осадженні іонів кальцію у вигляді оксалату і подальшому титруванні оксалат-іонів перманганатом, властиві багато недоліків аналізу, пов'язані з неможливістю повного кількісного осадження та відділення оксалату кальцію.

З титриметричних методів аналізу найточнішим і найшвидшим методом визначення кальцію, безсумнівно, є комплексонометричне титрування іонів кальцію ЕДТА.

Комплексонометричний метод визначення кальцію.Комплексонометричне визначення кальцію, засноване на прямому методі титрування його іонів стандартним розчином ЕДТА у присутності мурексиду або кислотного хром темно-синього. Індикатор утворює з іонами кальцію комплексне поєднання червоного кольору. При титруванні розчину ЕДТА в точці еквівалентності червоне забарвлення переходить у забарвлення, характерне для вільного індикатора.

В результаті титрування солей кальцію ЕДТА відбувається утворення комплексу CaY 2 і кислоти:

Са 2+ + H 2 Y 2 - ⇄CaY 2 - + 2Н +

Утворений комплекс CaY 2 відносно нестійкий:

╱ =310 ‑11

Утворення вільної кислоти під час реакції або додавання її в розчин, що титрується, перед титруванням зрушує зазначену рівновагу вліво, тобто в бік руйнування комплексу.

ЕДТУ є чотириосновною кислотою, що характеризується наступними константами: pK 1= 2; рК 2 = 2,7; рК 3 = 6,2; рК 4 = 10,3 і є відносно слабкою кислотою, тому рН розчину її комплексу з Са 2+ не повинен бути нижче 10,3. Якщо рН буде менше, то Y 4 з Н + утворює відповідні гідроаніони: HY 3 -, H 2 Y 2 -, H 3 Y - і кислоту H 4 Y. При цьому комплекс CaY 2 - руйнується або не утворюється зовсім.

Таким чином, стійкість внутрішньокомплексної солі, яка утворюється іонами кальцію з ЕДТА, залежить від рН розчину. Для забезпечення оптимального перебігу реакції утворення комплексу CaY 2 титрування солей кальцію розчином ЕДТА потрібно проводити в сильнолужному середовищі при рН > 12. У цьому випадку досягається повна нейтралізація вільної кислоти, що утворюється в процесі титрування, і спостерігається максимальний стрибок кривої титрування.

Методи кількісного визначення кальцію. Існують різні способи визначення кальцію.

а) Вагові методи.

1) Осадження у вигляді оксалату та зважування у вигляді або (див. «Ваговий аналіз»).

2) Осадження у вигляді сульфату із спиртового розчину.

3) Осадження у вигляді пікролонату.

б) Об'ємні методи.

1) Осадження у вигляді оксалату кальцію та подальше визначення пов'язаного з кальцієм оксалат-іону методом перманганатометрії або цериметрії.

2) Осадження як молібдату , відновлення молібдену і титрування його ванадатом амонію.

3) Комплексонометричний метод.

Ваговий метод визначення кальцію має дуже суттєві недоліки.

1. Визначення вмісту кальцію в різних технічних об'єктах ваговим методом є досить тривалою операцією.

2. Осадження іонів кальцію у вигляді пов'язане з великими труднощами, що зумовлюються неможливістю досягнення кількісного виділення оксалату кальцію;

3. Осад оксалату кальцію буває часто забруднений сторонніми домішками та його важко виділити у хімічно чистому вигляді.

4. Одержання вагової форми пов'язане із застосуванням відносно високої температури, необхідної для термічного розкладання оксалату кальцію.

5. Отримана вагова форма нестабільна і піддається дії вологи та двоокису вуглецю повітря, внаслідок чого її маса змінюється в залежності від умов отримання та зберігання.

Тому в даний час ваговий метод визначення кальцію втратив своє колишнє значення і витіснений більш прогресивними об'ємними методами аналізу.

Один із цих методів описаний вище (див. гл. II.I, § 28). Перманганатометричний метод визначення кальцію відрізняється низкою переваг у порівнянні з ваговими методами аналізу. Однією з таких переваг є швидше завершення операції визначення. Однак перманганатометричному методу визначення кальцію, заснованому на осадженні іонів кальцію у вигляді оксалату і подальшому титруванні оксалат-іонів перманганатом, властиві багато недоліків вагового аналізу, пов'язані з неможливістю повного кількісного осадження та відділення оксалату кальцію.

З об'ємних методів аналізу найточнішим і найшвидшим методом визначення кальцію безсумнівно є комплексонометричне титрування іонів кальцію комплексоном III.

Комплексонометричний метод визначення кальцію. Комплексонометричне визначення кальцію засноване на прямому методі титрування його іонів стандартним розчином комплексону III у присутності мурексиду або кислотного хром темно-синього. Індикатор утворює з іонами кальцію комплексне поєднання червоного кольору. При титруванні розчину комплексоном III у точці еквівалентності червоне забарвлення переходить у забарвлення, характерне для вільного індикатора.

В результаті титрування солей кальцію комплексоном III відбувається утворення комплексу та кислоти:

Комплекс, що утворюється, відносно нестійкий:

Тому утворення вільної кислоти під час реакції або додавання її в розчин, що титрується, перед титруванням зрушує зазначену рівновагу вліво, тобто в бік руйнування комплексу.

ЕДТА є чотириосновною кислотою, характеризується наступними константами: і є відносно слабкою кислотою, тому розчину її комплексу не повинен бути нижче 10,3. Якщо буде менше, утворює відповідні гідроаніони: і кислоту . У цьому комплекс руйнується чи утворюється зовсім.

Таким чином, стійкість внутрішньокомплексної солі, що утворюється іонами кальцію з комплексоном ІІІ залежить від величини розчину.

Тому для забезпечення оптимального перебігу реакції утворення комплексу - титрування солей кальцію розчином ЕДТА потрібно проводити в сильнолужному середовищі при . У цьому випадку досягається повна нейтралізація утворюється в процесі нітрування вільної кислоти і спостерігається максимальний стрибок кривої титрування (рис. 61).

Мал. 61. Криві титрування іок кальцію комплексоно-метричним методом при різних значеннях розчину: 1 - ; 2 -; 3 -; 4 - .

Схожі статті