واکنش متقاطع برش متقاطع کلاسیک

1. معرفی.

2. بررسی ادبیات.

2.1. مکانیسم واکنش کونژوگه متقابل توسط کمپلکس های پالادیوم (O) تثبیت شده توسط لیگاندهای فسفین مونودنتان کاتالیز می شود.

2.1.1. Pd ° L4 پیش ساز PdL2 (L = PPh3) است.

2.1.2. Pd°(dba)2 + nL (n>2) به عنوان پیش ساز PdL2 (L = لیگاند فسفین تک دندانی).

2.1.3. Pd (OAc)2 + nL (n>3) (L - PPh3).

2.1.4. PdX2L2 (X = هالید، L = PPh3).

2.2. ساختار کمپلکس های آریل پالادیوم (P) که از طریق فرآیند افزودن اکسید به آریل هالیدها/تریفلات ها کاهش می یابد.

2.2.1. TpaHC-Ar?dXL2 (X = هالید، L = PPh3).

2.2.2. کمپلکس های دایمر؟ (X = هالید،

2.2.3. مجتمع های کاتیونی ////."az/e-ArPdl^S4^ (S = خرده فروش،

2.2.4. تفاوت بین کمپلکس خنثی ArPdXL2 و کاتیونی ArPdL2S+ (X = هالید، L = PPh3).

2.2.5. مجتمع های آنیونی پنج هماهنگی: ArPdXXiL2"

X و Xi = هالیدها، L = PPh3).

2.2.6. کمپلکس های خنثی w/?aH6"-ArPd(OAc)L2 (L = PPh3).

2.3. واکنش های نوکلئوفیل ها با کمپلکس های آریل پالادیوم (جاروب).

2.3.1. کمپلکس های کاتیونی ArPdL2S+ (L = PPh3).

2.3.2. کمپلکس های دایمر 2 (X = هالید،

2.3.3. مجتمع های w^mc-ArPd(OAc)L2 (L = PPh.O-.

2.3.4. کمپلکس های Trans-ArPhoxr (X = هالید، L = مونوفسفین).

2.3.5. مجتمع های آنیونی پنج هماهنگی: ArPdXXiL^"

X و Xi = هالوژنیدها، L = PPbz).

2.4. مکانیسم واکنش تولید متقابل توسط کمپلکس‌های پالادیوم (O) تثبیت شده توسط لیگاندهای فسفین دوتایی کاتالیز می‌شود.

2.4.1. Pd^V-L-IOOL-L) - به عنوان پیش ساز برای برش Pd°(L-L)

2.4.2. Pd°(dba)2 و L-L - به عنوان یک پیش ماده برای برش Pd°(L-L)

L = لیگاند دی فسفین).

2.4.3. فلزسازی مجدد کمپلکس های z/Mc-ArPdX(L-L).

2.4.4. حذف جدید از کمپلکس های */MC-ArPdNu(L-L).

2.5. اظهارات نادرست در مورد واکنش بگیشا.

2.5.1. روش‌های نیمه‌سازی ترکیبات آلی روی.

2.5.1.1 فلزسازی مجدد.

2.5.1.2 اکسید روی.

2.5.1.3 تبادل روی هالوژن.

2.5.1.4 تبادل روی آب.

2.5.1.5 پوشش هیدروزینک.

2.5.2. هجوم ماهیت الکتروفیل (RX).

2.5.3. کاتالیزورها و لیگاندهای پالادیوم یا نیکل.

2.6. بهترین واکنش تسگیش برای حفظ بیاریل ها.

2.7. دسترسی باقیمانده در گالوزا حذف بیاریل ها قبل از واکنش کونژوگه متقابل است.

3. بحث در مورد نتایج.

3.1. سنتز یانگ زیرکونوسن که آریلاسیون کاتالیزوری لیگاندهای محلی جایگزین شده با هالوژن را به جلو منتقل می کند.

3.1.1. سنتز b/s (ایندنیل) دی متیل سیلان ها و ترکیبات مشابه جایگزین هالوژن.

3.1.2. آریلاسیون پالادیوم کاتالیز شده از 4/7 هالوژن جایگزین bms (ایندنیل) دی متیل سیلان ها و ترکیبات مشابه.

3.1.3. سنتز آنش-زیرکونوسن از لیگاندهای حذف شده توسط واکنش متقابل افزودن شامل لیگاندهای محلی جایگزین شده با هالوژن.

3.2. بررسی آریلاسیون کاتالیز شده با پالادیوم کمپلکس های جایگزین هالوژن با زیرکونیوم و هافنیوم.

3.2.1. سنتز و بررسی کمپلکس های زیرکونیوم و هافنیوم جایگزین شده با هالوژن

3.2.2. بررسی آریلاسیون کاتالیز شده با پالادیوم بر اساس نگیشا شامل جایگزینی هالوژن از کمپلکس های زیرکونیوم و هافنیوم.

3.2.3. بررسی آریلاسیون کاتالیز شده با پالادیوم با توجه به سوزوکا-میاورا شامل جایگزینی برم کمپلکس‌های زیرکونیوم و NaBPht.

4. بخش تجربی.

5. Visnovki.

6. ادبیات.

لیست بسیار سریع است

دی متوکسیتان DME

THF، THF تتراهیدروفوران

دی متیل فرمامید DMF

NML N-متیل پیرولیدون

HMI N-متیل ایمیدازول

MTBE متیل ترت بوتیل اتر

حلال S، خرده فروش

TMEDA M^K.M"-تترمتیل اتیلن دی آمین

هالوژن

نوکلئوفیل dba دی بنزیلیدنی استون

چهارشنبه سیکلوپنتادین

Ср* پنتا متیل سیکلوپنتادین

To1 toliv

استیل

Rg بعد از نوشیدن

سو سیکلوهگزیل

آلک، آلکیل آلکیل

OMOM MEOSNGO

آبجو پیو

COD 1،5-cyclo-octadiene n، p نرمال i s t، سوم سوم، ارتوپ دوم پارا سیکلو معادل

عدد گردش TON یکی از مقادیر است: تعداد مول های زیرلایه که می تواند قبل از از بین رفتن فعالیت آن توسط 1 مول کاتالیزور به محصول تبدیل شود.

TTP تری (او تولیل) فسفین

TPP تری (2-فوریل) فسفین

DPEphos bis(o,o"-diphenylphosphino)phenyl ester

Dppf 1، G-bis (دی فنیل فسفینو) فروسن

Dipp 1،3-bis (ایزوپروپیل فسفینو) پروپان

Dppm 1.1 اینچ بیس (دی فنیل فسفینو) متان

Dppe 1،2-bis (دی فنیل فسفینو) اتان

Dppp 1،3-bis(diphenylphosphino)propane

Dppb 1،4-bis (دی فنیل فسفینو) بوتان

DIOP 2،3-O-ایزوپروپیلیدن-2،3-دی هیدروکسی-1،4-بیس (دی فنیل فسفینو) بوتان

B1NAP 2.2"-bis(diphenylphosphino)-1، G-binaphthyl

S-PHOS 2-دی سیکلوهگزیل فسفینو-2،6 اینچ دی متوکسی بی فنیل

دی ایزو بوتیل آلومینیوم هیدرید DTBAH، DTBAL

تشدید مغناطیسی هسته ای NMR

J ثابت اندرکنش اسپین-اسپین

هرتز هرتز ووش پسوند s تک d دوبلت dd دوبلت dt دوبلت سه گانه dq دوگانه چهارگانه t سه گانه م مولتی

M مولر، چهار ضلعی مربعی فلزی با پسوند میلی لیتر میلی لیتر میکرون، | میکرومتر yap گرم گرم میلی لیتر دیگر. طبق نظریه کلمات مول مول میلی مول در. دیگر

تایپ کنید دمای جوش سال گربه. کارایی کاتالیزوری دارند. درباره ما

متیل آلوموکسان MAO

کروماتوگرافی با راندمان بالا

لیست پیشنهادی پایان نامه ها

  • پیگیری رویکردهای سنتز و توسعه بیس ایندنیل آنسا زیرکونوسن های جدید 2007 r_k، کاندیدای علوم شیمی ایزمر، ویاچسلاو والرییوویچ

  • کمپلکس های سیکلوپنتادینیل-آمید تیتانیوم و زیرکونیوم جایگزین هالوژن با هندسه تحت فشار و واکنش های مزدوج متقابل شامل آنها 2011، کاندیدای علوم شیمی Uborsky، Dmitro Vadimovich

  • سنتز و بررسی ANSA-زیرکونوسن ها برای جایگزینی قطعات 4-NR2-2-متیل لیندنیل سال 2008، کاندیدای علوم شیمی نیکولین، میخائیلو ولودیمیرویچ

  • نمک های فسفونیوم مبتنی بر فسفین های درهم تنیده: سنتز و رکود در واکنش های سوزوکی و سونوگاشیرو سال 2010، نامزد علوم شیمی ارمولایف، وادیم ویاچسلاوویچ

  • کمپلکس پالادیوم (II) با 1,1`-bis(phosphino)ferocenes. هجوم محافظ ها در اتم های فسفر در توان طیفی، ساختاری و کاتالیزوری سال 2007، کاندیدای علوم شیمی ولوگدین، میکولا ولودیمیروویچ

مقدمه پایان نامه (بخشی از چکیده) با موضوع "پیروزی واکنش های کونژوگه متقابل کاتالیز شده با پالادیوم برای سنتز جایگزینی کمپلکس های سیکلوپنتادینیل و ایندنیل با زیرکونیوم و هافنیوم"

تولید پلی الفین ها یکی از فرآیندهای اساسی صنعت مدرن است و بیشتر این پلیمرها در کاتالیزورهای سنتی ناهمگن از نوع زیگلر وجود دارند. جایگزینی برای این کاتالیزورها، سیستم همگن و ناهمگن Ziegler-Natta مبتنی بر فلزات سیکلوپنتادین زیرگروه تیتانیوم است که امکان جداسازی گریدهای جدید پلیمرها را با رنگ‌های فیزیکوشیمیایی آنها، خواص مورفولوژیکی، گرانولومتری و سایر ویژگی‌های مهم زنده فراهم می‌کند. بدیهی است که مدل‌های نظری برای اتصال فلزات واسطه با مدل‌های پیچیده برای انتقال قدرت دقیق سیستم‌های کاتالیزوری پیشرو از محاسبات فعلی در سطح بالایی از تئوری تکمیل می‌شوند. بنابراین، در آینده ای نزدیک، ممکن است جایگزینی برای جستجوی تجربی کاتالیزورها و ذهن های مناسبی که بوی بد از آنها آزمایش می شود، وجود نداشته باشد. تمرکز اصلی بر روی مجتمع های سیکلوپنتادین فلزات زیر گروه تیتانیوم است. از این رو ایجاد روش‌های جدید و مؤثر سنتز و به‌ویژه سنتز با بهره‌وری بالا برای تحقیقات علمی و کاربردی حائز اهمیت است.

به نظر می رسد که کاتالیزورهای مبتنی بر آنسا متالوسن های راسمیک دارای فعالیت و گزینش برجسته در پلیمریزاسیون پروپیلن هستند که لیگاندهای دی متیل سیلیل-bms-ایندنیلن را با موقعیت متیل 2 و یک محافظ آریل در موقعیت 4 (کمپلکس های نوع A) و همچنین مکان ترکیب می کند. 2.5 - دی متیل - 3 - آریل سیکلوپنتا [£] قطعات تینیل.

روش اصلی برای سنتز آنسا زیرکونوسن های نوع A، واکنش بین رقت کردن لیگاند bg/c-ایندنیل با کلرید زیرکونیوم است. در مورد شما، b"s(ایندنیل) دی متیل سیلان با 2 معادل از نمک لیتیوم مشتق ایندن با دی متیل دی کلروسیلان واکنش داده می شود. این روش مصنوعی باقیمانده ها را کاهش نمی دهد. قطعات، یک پروتون در قطعه ایندنیل به عنوان محصول این واکنش، سپس. ایندنیل دی متیل کلروسیلان، که اسیدی تر است و خروجی آن کمتر است، سپس در طول سنتز لیگاند پل، واکنش جانبی متالورژی در محصول لیتیوم گوگرد ایندن رخ می دهد. این منجر به تغییر در بازده محصول مورد نظر و همچنین ایجاد تعداد زیادی از ترکیبات پلیمری/الیگومری محصول جانبی می شود.

در ادامه منطق تجزیه و تحلیل رتروسنتتیک، لازم به ذکر است که از جداسازی bms(indimethyl)dimethylslanes ضروری، لازم است سنتز indenives جایگزین آریل آغاز شود. یون های جایگزین شده با آریل را می توان با روش چند مرحله ای "مالونیک" از بنزیل هالیدهای مشابه به منظور جایگزینی قطعه بی فنیلن در ساختار آن جدا کرد. با استفاده از این روش مصنوعی، بنزیل هالید حاصل سپس وارد واکنش با سولفات سدیم یا پتاسیم دی اتیل متیل مالوپات اتر می شود. پس از تخلیه اتر و کربوکسیلاسیون بیشتر دی اسید که حل شده است، می توان اسید پروپیونیک جایگزین شده را حذف کرد. در حضور A1C، کلرید اسید با ترکیباتی از نوع ایندانون-1 چرخه می شود. پس از آن، جایگزینی ایندانون-1 با بوروهیدرید سدیم در مخلوط تتراهیدروفوران- متانول، و به دنبال آن کم آبی کاتالیز شده با اسید محصولات، تا تشکیل ایندنون های خاص انجام می شود. این روش بدون عارضه و حتی برای سنتز تعداد زیادی از اندن‌های جایگزین آریل مشابه مشکل است. دلیل این امر این است که اولاً بنزیل هالیدها که سوبستراهای نهایی در این سنتز هستند به آسانی در دسترس نیستند و بیشتر آنها باید ابتدا جداسازی شوند. به روشی دیگر، یک سنتز چند مرحله‌ای یک‌باره «مرحله‌ای کوچک» امکان حذف تنها یک ایندن جایگزین شده با آریل ضروری را فراهم می‌کند و بنابراین، برای جداسازی تعدادی از محصولات مشابه، لازم است این کار انجام شود. سنتز چند مرحله ای چندین بار

یک رویکرد جایگزین که آرفیکاسیون کاتالیز شده با پالادیوم ایندن های جایگزین هالوژن و بسترهای مشابه را انتقال می دهد امیدوارکننده تر است. با حذف یک بار ایندن جایگزین شده با هالوژن "والد"، می توان ایندن جایگزین شده با آریل را در یک مرحله سنتز کرد. بدون توجه به مزایای بی وقفه این رویکرد، ردیابی قابل توجه و کاستی های آن است. به عنوان مثال، برای به دست آوردن تعدادی کمپلکس aps جایگزین شده با آریل از نوع A (یا B)، لازم است تعدادی لیگاند محلی مشابه حذف شود. یک واکنش کامل بین ایندن گوگرد (یا آنالوگ سیکلوپتاتینیل آن) و دی متیل کلروسیلان انجام دهید. سپس لازم است واکنش بیشتری برای سنتز متالوسن ها انجام شود. اعتقاد بر این است که یک رویکرد مولدتر در سنتز رو به جلو یک "والد" جایگزین هالوژن b//c(ایندنیل) دی متیل سیلان است که می تواند به عنوان بستری برای تبدیل متقاطع کاتالیزوری با مشارکت آریل های مختلف استفاده شود. مواد عنصری این امکان جداسازی لیگ های محلی مختلف را در یک مرحله و سپس جداسازی تخمین های متالوسن فراهم می کند. بنابراین، یکی از اهداف این کار، سنتز بیس(ایکدنیل) دی متیل سیلان های جایگزین بروم و ترکیبات مشابه و سپس توسعه روش هایی برای آریلاسیون کاتالیز شده با پالادیوم این گونه بسترها برای حذف آریل های دیورتیک است. جستجو برای لیگاندهای محلی. .

لازم به ذکر است که ظهور چنین بسترهایی در واکنش همجوشی متقابل ممکن است با مشکلات خاصی همراه باشد. دو مبل وجود دارد. اول از همه، واکنش دهنده های قوی در حضور کاتالیزورهای پالادیوم کاملاً بی اثر نیستند. اینها محصولاتی هستند که شامل قطعات الفینی و آلیلسیلیل هستند و بسترهای بالقوه ای برای واکنش های هک و هیامی هستند. متناوبا، به نظر می رسد پیوند سیلیکون-سیکلوپنتادینیل در پرو(ایندنیل) دی متیل سیلان ها به اسیدها و اسیدها، به ویژه در هسته های پروتون، بسیار حساس است. این شروع فرآیند آریلاسیون کاتالیزوری بود. به عنوان مثال، Zokrem که واکنش را در حضور بازها در عوامل پروتون انجام می داد، به طور کامل خاموش شد. افزودن ترکیبات قوی مانند ArMgX که سوبستراهای واکنش کومادا هستند نیز ناخوشایند بود، زیرا این قطعات می‌توانند با فلز شدن قطعات ایندنیل و تغییرات در بازده ترکیبات هدف همراه باشند.

به طور باورنکردنی، یک روش مصنوعی که واکنش متقابل مواد را با مشارکت هواپیماهای bms (ایندنیل) دی متیل حاوی هالوژن منتقل می کند، به راحتی تعدادی از متالوسن های جایگزین شده با آریل مشابه را بر اساس آنها جدا می کند، به طوری که من آریل را معرفی می کنم. بعداً در زمان مساوی قطعه قطعه کنید. با در نظر گرفتن این ملاحظات، می‌توان فرض کرد که بازیابی موفقیت‌آمیز بستر "مادر" کمپلکس آپیکال ساده‌ترین و ساده‌ترین روش برای حذف سازه‌هایی از این نوع خواهد بود. در اینجا ذکر این نکته ضروری است که استفاده از کمپلکس ها به عنوان سوبسترا برای واکنش متقابل افزودن حتی مشکل سازتر از استفاده از bis(indenpl)dimethylsilanes است. اول از همه، کمپلکس های زیرکونیوم با ترکیبات آلی لیتیوم و ارگانومیزیم با ترکیبات تشکیل شده با پیوندهای Zt-C برهم کنش دارند. به عبارت دیگر، مجموعه‌های زیرکونیوم، نیروهای نیرو، به آثار آب و باد نیمه حساس هستند که کار را از نظر روش‌شناسی به‌طور قابل‌توجهی پیچیده می‌کند. نه کمتر، یکی دیگر از روش های این کار، توسعه روش هایی برای سنتز کمپلکس های زیرکونیوم (و هافنیوم) جایگزین هالوژن / سیکلوپنتادین در انواع مختلف و همچنین بررسی بیشتر امکان پذیری این ترکیبات در بسترهای کاتالیز شده با پالادیوم بود. واکنش های جفت متقابل بر اساس نگیشی و سوزو.

با توجه به اینکه در هسته اصلی روش مصرف متقاطع سوبستراهای جایگزین هالوژن، واکنش ویکوریستان نگیشا با مشارکت واکنش های ارگانوزینک وجود داشت، بررسی ادبی پایان نامه با ارادت فراوان به شرح خود روش.

2. بررسی ادبیات

بررسی ادبی زیر از سه بخش اصلی تشکیل شده است. بخش اول نتایج مطالعه مکانیسم‌های واکنش‌های تولید متقابل کاتالیز شده با پالادیوم را شرح می‌دهد (شکل 1). امکان واکنش متقاطع موثر به عوامل مختلفی مانند ماهیت پیش کاتالیست، ماهیت بسترها، شکن و مواد افزودنی مختلف بستگی دارد. به این ترتیب، بخش اول بررسی ادبی، علاوه بر شرح مکانیسم‌های واکنش، بررسی اهمیت کانسارها بود. بخش دیگری از بررسی ادبیات به واکنش نگیشا اختصاص دارد که یک کونژوگه متقابل است که توسط کمپلکس‌های پالادیوم و نیکل کاتالیز می‌شود، با مشارکت الکتروفیل‌های آلی مختلف و ترکیبات آلی روی. تاریخچه این روش به اختصار توضیح داده می شود و همچنین عوامل اصلی که در خروجی محصول در واکنش نگیش نقش دارند، مانند ماهیت پیش کاتالیست، ماهیت بسترها و منبعی که در حال بررسی است، توضیح داده شده است. کاتالیز شده توسط کمپلکس های پالادیوم و نیکل، به صورت متقاطع با ترکیبات ارگانوزینک، دارای قابلیت های مصنوعی گسترده ای است که امکان استخراج تعداد زیادی از محصولات ارگانیک ارزشمند را فراهم می کند. واکنش‌های دریافت متقاطع ملتهب هستند و به روش نگیشی زوکرم، اغلب برای ایجاد ارتباط C(sp2)-C(sp2) ویکوریستا می‌شوند، بنابراین، رشد ذهن در واکنش واکنش متقاطع اجازه می‌دهد. سنتز موثر biaryli، از بین بردن هر گونه جایگزین با استفاده از روش خود، بخش های حتی مهم تر وجود دارد. واکنش نگیشیا به شما امکان می دهد محصولات بیولوژیکی با طبیعت های مختلف را از ذهن های نرم و خروجی های داغ حذف کنید. p align="justify"> بخش سوم بررسی ادبی به شرح احتمالات واکنش نگیشا برای ترکیب ایده های مختلف به منظور جایگزینی قطعه زیستی اختصاص دارد. علاوه بر این، ساختار گزارش به گونه‌ای است که احتمالات ترکیبی بررسی آن به همان اندازه با سایر پروتکل‌های واکنش جفت متقابل اساسی سازگار است. این نوع بحث در نتیجه اهمیت انتخاب ذهن برای انجام واکنش های جفت متقابل در سنتز ترکیبات خاص انتخاب شد. لازم به ذکر است که از طریق مجموعه وسیعی از اطلاعات در مورد این موضوع و مرزی که با موضوع پایان نامه همپوشانی دارد، بخش سوم بررسی ادبی اساسی ترین و مشخصه ترین ویژگی های روش نگ یشی را آشکار می کند. بنابراین، موضوع جداسازی بیاریل ها، که در آن یک یا آن قطعه آریل ترکیبات هتروسیکلیک هستند، عملا از بین نمی رود. به طور مشابه، صرف نظر از انتخاب گسترده ای از سیستم های کاتالیزوری که در حال حاضر هنگام انجام واکنش نگیشا وجود دارد، بحث در مورد ربات تا حد ممکن محدود است. بحث در مورد سیستم های کاتالیزوری مبتنی بر کمپلکس های پالادیوم برای جایگزینی لیگاندهای نوع کاربن عملی نیست. تمرکز اصلی هنگام در نظر گرفتن کاتالیزورهایی که در واکنش نگیشا دخیل هستند به سیستم های کاتالیزوری مبتنی بر کمپلکس های پالادیوم تثبیت شده توسط لیگاندهای فسفین داده شد.

علاوه بر این، کمپلکس های پالادیوم تشکیل پیوند C-C را با مشارکت آریل هالیدها و نوکلئوفیل ها کاتالیز می کنند (شکل 1).

ArX + MNu - ArNu + MX

این واکنش که برای اولین بار در سال 1976 توسط Faurwach، Utand، Sekiya و Ishikawa با استفاده از معرف های جانشین Grignard و ترکیبات آلی لیتیوم در حضور هسته دوست ها کشف شد، سپس با مشارکت سوبستراهای آلی روی، آلومینیوم و زیرکونیوم با موفقیت انجام شد. نگیشیل) و) و همچنین ترکیبات آلی بورون (میاورا و سوزوکی).

مکانیسم تبدیل متقاطع کاتالیز شده توسط کمپلکس های پالادیوم در گونه های وحشی شامل چهار مرحله اصلی است.برای لیگاندهای فسفین تک دندانی، چرخه کاتالیزوری در طرح 2 نشان داده شده است.

مرسوم است که پالادیوم کمپلکس 14 الکترونی (O) را به عنوان یک ذره کاتالیزوری فعال در نظر بگیریم. مرحله اول واکنش، افزودن اکسیداتیو آریل هالید به کمپلکس a-aryl palladium(P)، trans-ArPdXL2 است که پس از ایزومریزاسیون سریع کمپلکس a-pd ایجاد می شود. مرحله دیگر این فرآیند، حمله هسته دوست trans-ArPdXL2 است که به آن مرحله transmetalation می گویند. در نتیجه، کمپلکس w/?#wc-ArPdnNuL2 ایجاد می‌شود که در آن یک اتم پالادیوم (P) با دو قطعه - Ar و Nu ترکیب می‌شود. در مرحله بعد، مرحله ایزومریزاسیون trans-g مورد نیاز است، زیرا فرآیند حذف اولیه، که منجر به حذف محصول واکنش متقابل کونژوگه و بازسازی کمپلکس پالادیوم خروجی می شود، منحصراً از طریق روشنایی با انجام می شود. تجزیه بیشتر کمپلکس cis-ArPd"NuL2.

هنگام در نظر گرفتن کاتالیزورهای پالادیوم تثبیت شده توسط لیگاندهای فسفین تک دندانه، و در مورد الکتروفیل های آلی، آریل برومیدها یا کلریدهای کم واکنش، مرحله به دلیل سیالیت چرخه کاتالیزوری، فرآیند افزودن اکسیداتیو مهم است. با این حال، از آنجایی که آریلیدیدهای بسیار واکنش پذیر نرخ واکنش بالاتری دارند، مشاهده نقدینگی مرحله اولیه متالورژی معمول است. مرحله حذف جدید همچنین برای نشان دادن سیال بودن واکنش کونژوگه متقابل به دلیل فرآیند گرماگیر ترانس ایزومریزاسیون طراحی شده است.

بررسی توالی تبدیل ها در مکانیسم واکنش مزدوج متقابل به دلیل اهمیت این فرآیند برای شیمی عملی بسیار مهم است. با این حال، مهم است که توجه داشته باشیم که بیشتر مطالعات مکانیکی (به عنوان مثال، زمینه ساز مکانیزم ارائه شده در طرح 2) در سیستم های مجزا انجام شده است، که در آن تنها یکی از مراحل توصیف شده قبلی رخ داده است. در ذهن، لازم است که نمایش های موجود در نمودار 2 چرخه کاتالیزوری را حدس بزنیم. رویکرد اساسی که زیربنای توسعه مکانیسم واکنش است، در مراحل ابتدایی زیر در اطراف یک نوع از یک قرار دارد، و به عنوان نقطه شروع، ویکوریستیک ها در کمپلکس های 18 الکترونی پایدار، بنابراین و به صورت کمپلکس پالادیوم(O) Pd° دیده می شوند. L4 - برای افزودن اکسیداتیو، trans- ArPdXL2 - برای فلزسازی مجدد، /??/?a//c-ArPdfINuL2 - برای فرآیند روشنایی Ar-Nu. علاوه بر این، مطالعه مراحل جداگانه امکان درک واضح تری از فرآیندهایی را که در این مراحل بعدی اتفاق می افتد، فراهم می کند، در حالی که دانش جامعی در مورد واکنش های همجوشی متقابل با هالوم ارائه می دهد. در واقع، توسعه ویژگی‌های واکنشی کمپلکس‌های مرئی و در نتیجه پایدار در مراحل ابتدایی می‌تواند به نتایج ملایمی منجر شود، زیرا چرخه کاتالیزوری فعال می‌تواند شامل کمپلکس‌های پرانرژی و در نتیجه ناپایدار باشد که شناسایی آنها مهم است. به عنوان مثال، می توان فرض کرد که آنیون ها، کاتیون ها و لیگاندهای حساس (به عنوان مثال، dba)، موجود در محیط واکنش، بر واکنش پیوند متقابل تأثیر می گذارند، اما این حقایق را نمی توان در چارچوب گل رز توضیح داد. مکانیسم واکنش برای تایید آهنگ حقارت ویچنی مکانیسم فرآیند با تنظیم بررسی مراحل مجاور آن.

راندمان کمپلکس‌های پالادیوم (O) در واکنش افزودن متقابل به موازات فعالیت آنها قبل از فعال شدن پیوند Ar-X (X = I، Br، C1، OTf) در واکنش افزودن اکسید افزایش می‌یابد. به عنوان کاتالیزور، کمپلکس های پایدار پالادیوم (O) برای مثال، و همچنین کمپلکس هایی که در محل از Pd(dba)2 و فسفین ها تولید می شوند، تشکیل می شوند. مجتمع های پالادیوم (I)، PdX2L2 (X = CI، Br)، نیز به عنوان پیش سازهای پالادیوم شناسایی می شوند (0). بوها یا بوسیله نوکلئوفیل موجود در وسط واکنش یا توسط یک معرف مخصوص اضافه شده تجدید می شوند، زیرا ممکن است هسته دوست فاقد اصالت باشد. مخلوط Pd(OAc)2 و فسفین ها اغلب در نتیجه پالادیوم (0) در واکنش سوزوکی راکد می شوند. کمپلکس های Pd°L4 و PdChL2 تشکیل پیوند C-C را در انواع هسته دوست های C "سخت" و "نرم" کاتالیز می کنند. Sumish Pd(dba)؟ و فسفین ها اغلب برای نوکلئوفیل های "نرم" در واکنش استیل استفاده می شوند. لیگاندهای تک دنتانت در واکنش های جفت متقابل با مشارکت هسته دوست هایی که قبل از فرآیند حذف p-هیدروژن آزاد نمی شوند، موثر هستند، در غیر این صورت لیگاندهای ویسکودنتانت موثرتر هستند.

صرف نظر از پیش ماده مورد استفاده برای حذف پالادیوم (0)، کمپلکس 14 الکترونی PdL2 به عنوان یک بخش فعال در نظر گرفته می شود که چرخه کاتالیزوری را آغاز می کند و وارد واکنش افزودن اکسیداتیو می شود (شکل 2). با این حال، از تأخیر داده های واکنش در روش سلب PdL2 اغلب اجتناب می شود. برای مثال، انتخاب یک کاتالیزور برای کمپلکس Pd(PPh3)4 اغلب موثرتر از Pd(dba)2 با 2 معادل است. PPI13. این واقعیت تأیید می کند که dba در فرآیند کاتالیزوری شرکت می کند. همچنین فرض بر این است که تمام واکنش های مزدوج متقابل از تله میانی ایجاد شده با ArPdXL2 در طول فرآیند متالورژی عبور می کنند (شکل 2). این که حملات نوکلئوفیلیک بر روی کمپلکس m/Jcmc-ArPd^PPh^ بیشتر در کل چرخه کاتالیزوری اتفاق می‌افتد، کم‌تر صادق نیست، که نشان می‌دهد واکنش متفاوت پیش می‌رود.

صرف نظر از تمام جزئیات کوچکی که به مکانیسم پیچ خورده و همچنین مجموع مراحل ابتدایی دیگر متصل می شود، نگاه دقیق تری به مکانیسم واکنش اتصال متقابل به جای تکیه بر همه ممکن، به این ترتیب تکمیل خواهد شد. کلمات، موجود در جنون ارتجاعی واقعی، zokrema، لیگاندهای "ناپایدار"، مانند yak dba، آنیونی و کاتیونی.

پایان نامه های مشابه کار می کند برای تخصص "شیمی ترکیبات عنصری آلی"، 02.00.08 کد VAK

  • ترکیبات آلی بیسموت(V)Ar3BiX2 در واکنش کاتالیز شده با پالادیوم C-آریلاسیون ترکیبات غیر اشباع سال 2008، کاندیدای علوم شیمی مالیشوا، یولیا بوریسیونا

  • واکنش های جفت متقابل ترکیبات آریل بورون با کلریدهای کربوکسیلیک اسید کاتالیز شده توسط پالادیوم. سیستم های کاتالیزوری جدید برای واکنش سوزوکی سال 2004، کاندیدای علوم شیمی کورولوف، دیمیترو میکولایوویچ

  • آریلووانیا آریل آمیدها و هاتاریل هالیدها در محلول کاتالیز شده توسط کمپلکس های پالادیوم سال 2004، کاندیدای علوم شیمی سرگیف، اولکسی گنادیویچ

  • سنتز کمپلکس‌های پالادیوم (II) با متالوسن‌های ۱،۱ اینچ بیس (دی‌آریل فسفینو) و خواص الکتروشیمیایی، ساختاری و کاتالیزوری آنها سال 2003، کاندیدای علوم شیمی کالسین، الکساندر میخایلوویچ

  • روش های جدید اصلاح استروئیدها برای واکنش متقاطع اضافی 2006 rіk، کاندیدای علوم شیمی Latishev، Gennady Volodimirovich

چکیده پایان نامه با موضوع "شیمی ترکیبات عنصری-آلی"، تساریو، اولکسی اولکسیویچ

بسترها

کاتالیزور

Ni(PPh3)2Cl2 36

ذکر این نکته ضروری است که در این حالت، از آنجایی که قطعات آریل که در واکنش افزودن ویکوریزه می شوند، گروه بندی های حساس به حرارت نباید حذف شوند، بنابراین ممکن است روش سوزوکی حتی کوتاه تر باشد. این به این دلیل است که وقتی اسیدهای آریل بورونیک پایداری حرارتی بالایی دارند، می توان واکنش جفت متقاطع را در محلول های خشن تر انجام داد تا در حضور اسیدهای آربورونیک که پایداری حرارتی بالاتری دارند. من بسیار حساس هستم. . این امر به دلیل فرآیندهای نامناسب در تجزیه ترکیب آلی فلزی خروجی، امکان جداسازی محصولات خنثی شده با عملکرد بالا را فراهم می کند. در طول واکنش، در برخی موارد ممکن است از محصولات همگن اجتناب شود. این واقعیت را شاید بتوان با فرآیند متالورژیکی که بین پالادیوم و رزین ارگانوزینک رخ می دهد توضیح داد. چنین فعل و انفعالاتی برای ترکیبات ارگانوبور معمولی نیست.

به دنبال واکنش اضافی نگیشا، تعداد زیادی بیاریل مختلف سنتز شد که از نظر زیست شناسی و پزشکی مفید است. واکنش کنژوگه متقابل کاتالیز شده با پالادیوم با مشارکت ترکیبات آلی برای حذف بیفنومایسین B، زنالپین، مگنالول، (-) - مونوترپن.

15 (eupomatenoid-15)، سیستین (سیستین)، PDE472، تاسوسارتان (تاسوسارتان) و لوزارتان (لوزارتان) و سایر ترکیبات (طرحهای 43-48).

بیفنومایسین VIN co2n nh2

من" مگنالول

Me VIN کوروپنسامین A دیازونامید A

Me VIN corupensamin B xenalipin

3 مرحله yupomatenoid-15 co2z co2z

Cbz" کاتالیزور

Z = TMSE

کاتالیزور Cbz (بازده درصد): Pd(PfBu3)2 (87)، Pd(dba)2/TFP(41)، Pd(dba)2/dppf (27)

Pd(dba)2/TFP 73%

CHO diazonamide مرحله ای از سیستین

پیش ساز V-N تاسوسارتان N

دوست TBS-BuU، TMEDA

THF -78°С ->

پروتکل

واکنش های ذهنی

1. ZnBr2 2. Pd(PPh3)4، THF، Br-^j

1. B(OMe)32. H30+ 3. Pd(PPh3)4، Na2C03، vg-d "DME، آب جوش"

N VG\^D^DDh.1. TGL "POR"

О-™ "о --j:""-O-v

S Me02S"^^ 67% 3"

A،kUCH/سال ci،PdfPPh،b. 66 درجه سانتی گراد A,ky" o

CI2Pd(PPh3)2، 66 درجه سانتی گراد

2.7. دسترسی باقیمانده در گالوزا حذف بیاریل ها قبل از واکنش کونژوگه متقابل است

در حدود سال 2000، کارهای جدید زیادی ظاهر شد که به بررسی واکنش متقاطع اختصاص داشت. بنابراین، سیستم‌های کاتالیزوری جدیدی توسعه یافتند که انجام وظایف عملی را که قبلا ممکن بود ممکن می‌سازد. به عنوان مثال، کار Milne و Buchwald که در سال 2004 منتشر شد، لیگاند فسفین جدیدی را تولید کرده است که انجام واکنش بین کلریدهای مختلف آریل و ترکیبات آلی روی را ممکن می‌سازد، که می‌تواند استخراج بیوریل‌های با بازده بالا را فراهم کند. ، که ساختار بسیار فضایی را تشکیل می دهند. لیگاند I

وجود گروه‌هایی مانند CN-، NO2-، NR2~، OR- در محصول خروجی نشان داده نشده است. جداول 12 و 13 اقدامات بیشتری را بر اساس نتایج نشان می دهد.

فهرست ادبیات تحقیق پایان نامه کاندیدای علوم شیمی تساریوف، اولکسی اولکسیویچ، متولد 2009

1. ساعت، آب سرد، % متانول، % 0 30 70 15 0 100

2. ساعت، xW آب، % متانول، % 000 20 801500 0 1002500 0 1002501 20 TZ ppT^-. - 80

3. تجزیه و تحلیل عنصری. محاسبه شده برای S10N9VYu: 53.36; N, 4.03. یافت شد: C, 53.19; N, 3.98.

4. H NMR (CDCb): 5 7.76 (d، J = 7.6 هرتز، 1H، 7-H)، 7.71 (d، J = 7.6 هرتز، 1H، 5-H)، 7.28 (t، J = 7.6 هرتز، 1H، 6-H)، 3.36 (DD، J = 17.5 هرتز، J = 7.6 هرتز، 1H، 3-H)، 2.70-2.82 (m، 1H، 2-H)، 2.67 (DD، J = 17.5 هرتز، J = 3.8 هرتز، 1H، Z"-N)، 1.34 (d، J = 7.3 هرتز، DT، 2-Me).

5. PS NMR (CDCI3): 5 208.3، 152.9، 138.2، 137.2، 129.0، 122.6، 122.0، 41.8، 35.7، 16.0.

6. Sumish 4-ta 7-bromo-2-methyl-SH-indeniv (1)

7. تحلیل عنصری. محاسبه شده برای S10N9VP، 57.44; N, 4.34. یافت شد: Z, 57.59;1. H، 4.40.

8. تجزیه و تحلیل عنصری. محاسبه شده برای C10H9CIO: 66.49; N, 5.02. یافت شد: C, 66.32; N, 4.95.

9. NMR (CDCb): 5 7.60 (m، IH، 7-H)، 7.52 (dd، J = 7.8 هرتز، J = 0.9 هرتز، 1H، 5-H)، 7.29 (m، 1H، 6-H) ، 3.35 (m، 1H، 2-H)، 2.69 (m، 2H، CH2)، 1.30 (d، DT، Me). 41.3، 33.3، 15.5.

10. Sumish 4-ta 7-chloro-2-methyl-1//-indeniv (2)

11. تحلیل عنصری. محاسبه شده برای C10H9CI: 72.96; N, 5.51. یافت شد: C, 72.80; N, 5.47.

12. تحلیل عنصری. محاسبه شده برای ScNtsVgO: C, 55.25; N, 4.64. یافت شد: C, 55.35; N, 4.66.1. L17

13. Sumish 4-bromo-2,5-dimethyl-1//-indenu and 7-br(w-2,6-dimethyl-Sh-1shdenu (3)

14. تحلیل عنصری. محاسبه شده برای ScNuVg: Z، 59.22; N, 4 97. یافت: Z, 59.35; N, 5.03.

15. Bromo-5-methyl-4,5-dihydro-6/7-cyclopenta6.thiophene-6-one

16. تحلیل عنصری. محاسبه شده برای CsH7BrOS: C, 41.58; N, 3.05. یافت شد: C, 41.78; N, 3.16.

17. NMR (CDCb): 5 7.77 (s، 1H، 2-H)، 3.15 (dd، J = 17.2 هرتز، J = 7.0 هرتز، 1H، 4-H)، 3.04 (m، 1H، 5-H) ، 2.50 (dd، J = 17.2 هرتز، J = 2.9 هرتز، 1H، 4"-H)، 1.34 (d، J = 7.5 هرتز، DT، 5-Me).، 136.7، 108.4، 47.4، 32.3، 16.

18. Bromo-5-methyl-4//-cyclopenta6.thiophene (4)

19. محاسبه شده برای C22H22Br2Si: 55.71; N, 4.68. یافت شد: C, 56.02; N, 4.77.

20. بیس(4-کلرو-2-متیل-1#-nnden-1-yl)(دی متیل)سیلان (6)

21. محاسبه شده برای C22H22Cl2Si: 68.56; N, 5.75. یافت شد: C, 68.70; N, 5.88.

22. روش مخفی انجام واکنش نگیشی شامل مراحل 5، 7 و 8

23. اتصال 9 به دلیل روش مخفی انجام واکنش نگیشا، شامل آریل بروماید 5 و فنیل منیزیم بروماید شناسایی شد. تولید 4.54 گرم (97٪) از یک جامد سفید، که حاوی یک واکنش هممولاری از مزو ایزومرها است.

24. محاسبه شده برای Cs^Si: 87.13; N, 6.88. یافت شد: C, 87.30; N, 6.93.

25. Hns(2,4-d1shetyl-1#-inden-1-yl)(dimethyl)silane (12)

26. اتصال 12 به دلیل روش مخفی انجام واکنش نگیشی بر اساس آریل بروماید 5 و متیل منیزیم کلر شناسایی شد. بازده 3.34 گرم (97٪) از یک جامد سفید، که حاوی یک واکنش هممولاری از مزو ایزومرها است.

27. محاسبه شده برای C24H2sSi: 83.66; N, 8.19. یافت شد: C, 83.70; N, 8.26.

28. مطالعه 13 بر اساس روش مخفی انجام واکنش نگیشا، شامل آریل بروماید 5 و 3-تری فلورومتیل فنیل منیزیم بروماید بود. تولید 5.92 گرم (98٪) از یک جامد سفید، که مخلوط هممولاری از مزوایزومرهای نژادی است.

29. محاسبه شده برای C36H3oF6Si: 71.50; N، 5:00. یافت شد: C, 71.69; N, 5.13.

30. JPіc4-(4-N,N-dі^IetnlamiIshofcshіl)-2-methyl-lH-inden-l-yl.(dimethyl)silane14)

31. مطالعه 14 بر اساس روش مخفی انجام واکنش نگیشی، شامل آریل بروماید 5 و 4-K، C-دی متیل فنیل منیزیم برمید بود. تولید 5.10 گرم (92٪) از یک جامد سفید، که حاوی مخلوط هممولاری از ایزومرهای paif و مزو است.

32. محاسبه شده برای C38H42N2SK, 82.26; N, 7.63. یافت شد: C, 82.41; N, 7.58.

33. محاسبه شده برای C38H32S2Si: 78.57; من، 5.55. یافت شد: C, 78.70; N, 5.46.

34. مطالعه 16 بر اساس روش مخفی انجام واکنش نگیشی شامل آریل بروماید 5 و 2-تری فلورومتیل فنیل منیزیم بروماید بود. تولید 5.86 گرم (97٪) از یک جامد سفید، که دارای واکنش هممولار مزومزومرها است.

35. Yams4-(4-tert-butylphenyl)-2-metsh|-17/-inden-1-yl.(di1methyl)silane (17)

36. مطالعه 17 به دلیل روش مخفی انجام واکنش نگیشا، که شامل آریل بروماید 5 و 4-////7e؛/7 گرم- بوتیل فنیل منیزیم برمید بود، شناسایی شد. تولید 5.70 گرم (98٪) از یک جامد سفید، که نسبت 1:1 از مزو ایزومرها است.

37. محاسبه شده برای C^H^Si: 3, 86.84; N, 8.33. یافت شد: C, 86.90; N, 8.39.

38. مطالعه 18 به دلیل روش مخفی انجام واکنش نگیشی شامل آریل بروماید 7 و فنیل منیزیم بروماید شناسایی شد. تولید 4.72 گرم (95٪) از یک جامد سفید، که حاوی یک واکنش هممولاری از مزو ایزومرها است.

39. L,ms4-(3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl)-2,5-dimethyl-1Dg-inden-1-yl.(dimethyl)silane (19)

40. محاسبه شده برای CsgH^Si: C, 76.97; N, 7.48. یافت شد: C, 77.21; N, 7.56.1. A 23

41. Р«ts-dimethylsilyl-bisg1=-2-methyl-4-(3-trifluorometh11lfe11yl)indene-1-yl زیرکونیوم دی کلرید (23)

42. Z'ednannya 23 با استفاده از روش جاهل لیگاند سنتز شد.

43. محاسبه شده برای CaeH.sCbFeSiZr: C, 56.53; N, 3.69. یافت شد: C, 56.70; N, 3.75.

44. Ryats-dimethylsilyl-bisg15-2-1iet11l-4-(4-K,K-dimethylaminophenyl)nnden-1-yl زیرکونیوم دی کلرید (24)

45. Z'ednannya 24 با استفاده از روش zagal از الفبای 14 سنتز شد. گفتار نارنجی جامد با بازده 23 درصد استخراج شد.

46. ​​محاسبه شده برای C38H4oCl2N2SiZr: C، 63.84; N, 5.64. یافت شد: C, 64.05; II، 5.77.

47. Ryats-dimethylsilyl-bis"g|5-2،5-dimethyl-4-phenylindene-1-yl زیرکونیوم دی کلرید25)

48. Z'ednannya 25 با استفاده از روش حلال از لیگاند 18 سنتز شد. جامد پرتقال با عملکرد 29 درصد استخراج شد.

49. محاسبه شده برای C36H34Cl2SiZr: 65.83; N, 5.22. یافت شد: C, 65.95; N, 5.31.

50. Z'ednanya 26 با استفاده از روش حلال از لیگاند 20 سنتز شد. رزین جامد پرتقال با بازده 25 درصد استخراج شد.

51. محاسبه شده برای C3oH26Cl2S2SiZr: C, 56.22; N, 4.09. یافت شد: C, 56.41; N, 4.15.

52. رش<-диметилсилил-#ис(т15-3-(1-нафтил)-5-метилциклопента6.тиен-6-ил)цирконий дихлорид (27)

53. اتصال 27 با استفاده از روش منحصر به فرد از لیگاند 22 سنتز شد. رزین قرمز جامد با بازده 22 درصد استخراج شد.

54. محاسبه شده برای C38H3oCl2S2SiZr: C, 61.59; N, 4.08. یافت شد: C, 61.68; N, 4.15.

55. مجموع دی کلریدهای بیس (t/5-2-متیل-4-برومایندنیل) زیرکونیوم ایزومری (32a و 32b)

56. تحلیل عنصری. محاسبه شده برای C2oHi6Br2Cl2Zr: 41.54; N, 2.79. یافت شد: C, 41.69; N, 2.88.

57. JH NMR (CD2C12): ایزومر 32a، 5 7.54 (d، J= 8.5 هرتز، 2H، b-H)، 7.43 (d، J= 7.2 هرتز، 2H، 5.5"-H)، 7.00 (dd، J = 8.5 هرتز، J = 7.2 هرتز، 2H، 7.7"-N)، 6.45 (m، 2H، 1، G-N)، 6.34 (m، 2H، 3.3"-N)، 1.99 (C، 6H، 2.2"-Me).

58. TNMR (CD2C12): ایزومر 32b، 5 7.57 (d، J= 8.5 هرتز، 2H، 6.6"-H)، 7.40 (d، J= 7.2 هرتز، 2H، 5.5L-H)، 6.98 (dd، J = 8. هرتز، J-7.2 هرتز، 2H، 7.7 ^)، 6.40 (m، 2H، 1، G-H)، 6.36 (m، 2H، 3.3 ^-H)، 2.05 (s 6H، 2.2"-Me).

59. تحلیل عنصری. محاسبه شده برای CisH2iBrCl2SZr: 42.27; N, 4.14. یافت شد: 42.02; من، 4.04.

60. تحلیل عنصری. محاسبه شده برای C22H2oBr2Cl2SiZr: 41.65; N, 3.18. یافت شد: C, 41.50; N, 3.11.

61. HilMP (CD2C13): 5 7.60 (dt، J= 8.7 هرتز، J= 0.8 هرتز، 2Ii، 5.5"-H)، 7.52 (dd، J= 7.2 هرتز، J= 0.8 هرتز، 2H، 7، 7" -N)، 6.87 (dd، J= 8.7 هرتز، J= 7.2 هرتز، 2H، 6.6"-N)، 6.83 (m، 2H، 3.3"-N)، 2.18 (قطر -، J = 0.5 هرتز، 6H، 2.2"-Me)، 1.26 (s، 6H، SiMe2). 1. Meso-34:

62. تحلیل عنصری. محاسبه شده برای C22H2oBr2Cl2SiZr: 41.65; N, 3.18. یافت شد: C, 41.84; N, 3.19.

63. JH NMR (CD2C12): 5 7.57 (d، J= 8.7 هرتز، 2H، 5.5"-H)، 7.26 (d، J= 7.4 هرتز، 2H، 7.7"-H)، 6.70 (s، 2H، 3.3 "-H)، 6.59 (dd، J = 8.7 هرتز، J = 7.4 هرتز، 2H، 6.6"-H)، 2.44 (s، 6H، 2.2"-Me)، 1.37 (s، DT، SiMe)، 1.20 ( s، DT، SiMe").

64. تحلیل عنصری. محاسبه شده برای Ci8Hi6Br2Cl2S2SiZr: 33.44; N, 2.49. یافت شد: C, 33.47; N, 2.53.

65. تحلیل عنصری. محاسبه شده برای C2oH23CbZr: 52.11; N, 5.03. یافت شد: C, 52.34; N, 5.19.

66. تحلیل عنصری. محاسبه شده برای CzoH2.Brz2g: 50.58; N, 2.97. یافت شد: C, 50.62; N, 3.02.

67. تحلیل عنصری. محاسبه شده برای C27HzoC^g: Z, 62.77; N, 5.85. یافت شد: C, 57.30; N, 5.99.

68. تحلیل عنصری. محاسبه شده برای C26H28Cl2Zr: 62.13; N, 5.61. یافت شد: C, 62.34; N, 5.71.

69. تحلیل عنصری. محاسبه شده برای C34H3oCl2SiZr: 64.94; N, 4.81. یافت شد: C, 65.08; H، 4.88.t/5-2-Methyl-4-l*-tolylindenyl)(775-pentamethylcyclopentadienyl) زیرکونیوم دی کلرید (42)

70. تحلیل عنصری. محاسبه شده برای C27H3oCl2Zr: 62.77; N, 5.85. یافت شد: C, 62.95; N، 6:00.

71. تحلیل عنصری. محاسبه شده برای Cgens-^CbXr: C, 63.94; N, 6.29. یافت شد: C, 64.11; N, 6.40.

72. تحلیل عنصری. محاسبه شده برای Сз2Нз2С12г: З, 66.41; N, 5.57. یافت شد: C, 66.67; N, 5.60.

73. تحلیل عنصری. محاسبه شده برای C30H36CI2Z1-:, 64.49; N, 6.49. یافت شد: C, 64.72; N, 6.62.

74. تحلیل عنصری. محاسبه شده برای SzoNzoS12gg: Z, 65.19; N, 5.47. یافت شد: C, 65.53; N, 5.56.

75. NMR (CD2C12): 8 7.10-7.97 (m، UN، 5،6،7-H در ایندنیل و نفتیل)، 6.22 (dd، J=

76. تحلیل عنصری. محاسبه شده برای C3iH32Cl2Zr: 65.70; N, 5.69. یافت شد: C, 65.99; N, 5.85.

77. تحلیل عنصری. محاسبه شده برای C34H32Cl2Zr: 67.75; N, 5.35. یافت شد: C, 67.02; N, 5.49.

78. تحلیل عنصری. محاسبه شده برای C^+^ChSZr: 56.67; N, 5.15. یافت شد: C, 56.95; N, 5.27.

79. تحلیل عنصری. محاسبه شده برای C24H26Cl2OZr: 58.52; N, 5.32. یافت شد: C, 58.66; N, 5.37.

80. تحلیل عنصری. محاسبه شده برای CasHasCbSZr: 60.19; N, 5.05. یافت شد؛ W, 60.34; N, 5.20.

81. تحلیل عنصری. محاسبه شده برای C32HzoC1rOgg: 64.84; N, 5.10. یافت شد:: Z, 64.70; N, 5.01.

82. تحلیل عنصری. محاسبه شده برای C27H27CI2F3Z1-: C, 56.83; N, 4.77. یافت شد: C, 56.84; N, 4.88

83. تحلیل عنصری. محاسبه شده برای C27H3oCl20Zr: 60.88; N, 5.68. یافت شد: C, 61.01; N, 5.75.

84. تحلیل عنصری. محاسبه شده برای C28H33Cl2NZr: 61.63; N, 6.10; N, 2.57. یافت شد: C, 61.88; N, 6.24; N, 2.39.

85. NMR (CD2CI2): 5 7.59 (m، 2H، 2،6-H در SbH4)، 7.30 (m، 1H، 7-H در ایندنیل)، 7.21 (m، 1H، 5-H در ایندنیل)، 7.09 (m، 1H، 6-H در ایندنیل)، 6.90 (m، 2H، 3.5-H در SbH4)، 6.76 (m، 1H،

86. H در ایندنیل)، 6.22 (m، 1H، 3-H در ایندنیل)، 3.00 (s، 6H، NMe2)، 2.19 (s، DT، 2-Me در ایندنیل)، 2.01 (s، 15H، C. sMes).75.2-متیل-4-(4-فلوروفنیل)ایندنیل.(75-پنتامتیل سیکلوپنتادینیل)-زیرکونیوم دی کلرید (58)

87. تحلیل عنصری. محاسبه شده برای C26H27Cl2FZr: 59.98; N, 5.23. یافت شد: C, 60.03; N, 5.32.

88. تحلیل عنصری. محاسبه شده برای C28H3oCl202Zr: 59.98; N, 5.39. یافت شد: C, 60.11; N, 5.52.

89. تحلیل عنصری. محاسبه شده برای C27H27Cl2NZr: 61.46; N, 5.16; N, 2.65. یافت شد: S، . 61.59; N, 5.26; N, 2.49.

90. تحلیل عنصری. محاسبه شده برای C29ll32Cl202Zr: 60.61; N, 5.61. یافت شد: C, 60.45; N, 5.77.

91. CNMR (CD2C12): 5 8.11 (m، 2N، 3.5-N در SENC)، ​​7.77 (m، 2N، 2،6-N در SBSH)، 7.43 (m، 1N، 7-N در іdenіlі) ، 7.30 (DD، J = 7.0 هرتز، J = 0.8 هرتز، 1H، 5-H در ایندنیل)، 7.13 (DD، J = 8.5 هرتز،

92. تحلیل عنصری. محاسبه شده برای QjsHjoCbChZr: 59.98; N, 5.39. یافت شد: C, 60.18; N, 5.50.

93. تحلیل عنصری. محاسبه شده برای C2.H2bC12H£، 47.79; N, 4.96. یافت شد: C, 47.87; N, 5.02.

94. H NMR (C6D6): 5 7.02 (m، 1H، 5-H در ایندنیل)، 6.88 (m، 1H، 7-H در ایندنیل)، 6.80 (dd، J = 8.2 هرتز، J = 6.8 هرتز، 1H ، 6-H در ایندنیل)، 6.45 (m، 1H، 1-H در ایندنیل)، 5.56 (d، 2.2

95. تحلیل عنصری. محاسبه شده برای C26H2sCl2Hf: 52.94; N, 4.78. یافت شد: C, 53.20; N, 4.89.

96. تحلیل عنصری. محاسبه شده برای SgtHsosh": S، 53.70؛ N، 5.01. یافت شد: S، 53.96؛ N، 5.13.

97. تحلیل عنصری. ارزیابی شده برای SZNZbSN£ C، 55.78; N, 5.62. یافت شد: C, 55.91; N, 5.70.

98. تحلیل عنصری. محاسبه شده برای CisHicC^Zr: 51.88; N, 4.35. یافت شد: C, 52.10; N, 4.47.

99. تحلیل عنصری. محاسبه شده برای C22H20CI2Z1-:, 59.18; N, 4.51. یافت شد: C, 59.47; N, 4.68.

100. توالی اقدامات ویکوریستی، تقطیر شده در زمان 41، 500 میلی گرم (1.15 میلی مول) 30، 1.50 میلی لیتر رقت 1.0 مولار (1.50 میلی مول) لیتر / تولیل کلرید منیزیم در THF، 3.0 میلی لیتر 0.5

101. M (1.50 میلی مول) محلول ZnCl2 در THF و 1.15 میلی لیتر محلول 0.02 مولار (0.023 میلی مول) Pd(P"Bu3)2 در THF تا تشکیل مایع جامد بازده: 383 میلی گرم (75%).

102. تحلیل عنصری. محاسبه شده برای C22H20Cl2Zr: 59.18; N, 4.51. یافت شد: C, 59.31; N, 4.60.

103. H NMR (CD2C12): 5 7.05-7.65 (m، 7H، 5،6،7-H در ایندنیل و 2،4،5،6-H در d/-tolyl)، 6.51 (s، 2H، 1 ، 3-H در ایندنیل)، 6.02 (s، 5H، C5H5)، 2.43 (s، DT، 3-Me در l *-natov)، 2.32 (s، DT، 2-Me در ایندنیل).

104. ترکیب دی کلریدهای ایزومر (775-2،4-دی متیل لیندنیل) زیرکونیوم (72a و 72b)

105. تحلیل عنصری. محاسبه شده برای C22H22Cl2Zr: 58.91; N, 4.94. یافت شد: C, 58.99; N, 4.97.

106. NMR (CD2C12): 5 7.23 (m، 2H، 5.5"-Ii)، 6.95 (dd، J= 8.1 هرتز، J= 6.9 هرتز 2H، 6.6"-H)، 6.89 (dt، J = 6.9 هرتز، J = 1.0 هرتز 2H، 7.7 x-N)، 6.30 (m، 2H، 1، G-N)، 6.16 (d، J = 2.2 هرتز، 2H، 3.3"-N)، 2.39 (s، 6H، 4.4"-H)، 2.15 (s، 6H، 2، G-N).

107. مجموع دی کلریدهای بیس (775-2-متیل-4-l-تولیلیندنیل) زیرکونیوم ایزومری (73a و 73b)

108. تحلیل عنصری. محاسبه شده برای C34H3oCI2Zr: 67.98; N, 5.03. یافت شد: C, 68.11; N, 5.10.

109. مجموع دی کلریدهای بیس (g/5-2-methyl-4-i-tolylindenyl) زیرکونیوم ایزومر (74a و 74b)

110. تحلیل عنصری. محاسبه شده برای C-wITraChZr: C، 70.15; N, 6.18. یافت شد: C, 70.33; N, 6.25.

111. تحلیل عنصری. محاسبه شده برای Ci9H24Cl2SZr: 51.10; N, 5.42. یافت شد: C, 51.22; N, 5.49.

112. تحلیل عنصری. محاسبه شده برای C24H26Cl2SZr: 56.67; N, 5.15. یافت شد: C, 56.84; N, 5.23.

113. تحلیل عنصری. محاسبه شده برای C25H28Cl2SZr: 57.45; N, 5.40 Znaydeno-S, 57.57; N, 5.50.

114. تحلیل عنصری. محاسبه شده برای C^s^sCbSZr: C, 57.45; N, 5.40. یافت شد: C, 57.61; N, 5.52.

115. تحلیل عنصری. محاسبه شده برای C^sH^ChSZr: C, 59.55; N, 6.07. یافت شد: C, 59.70; N, 6.16.

116. Ryats-dimethylsilyl-Uns"(/75-2-methyl-4-tolylindennl) زیرکونیوم دی کلرید (rac80)

117. تحلیل عنصری. محاسبه شده برای C36H34Cl2SiZr: 65.83; N, 5.22. یافت شد: C, 65.94; N، 5:00.

118. Meso-dimethylsilyl-^is(775-2-methyl-4-l-tolyndenyl) زیرکونین دی کلرید (meso-80)

119. تحلیل عنصری. محاسبه شده برای C36H34Cl2SiZr: 65.83; N, 5.22. یافت شد: C, 66.14; N, 5.07.

120. Rya1(-dimethylsilyl-bis(775-3-(4-i~tolyl)-5-cyclopeitu6.thien-6-yl) زیرکونیوم دی کلرید (81)

121. تحلیل عنصری. محاسبه شده برای C32H3oCl2SSiZr: 57.46; N, 4.52. یافت شد: C, 57.70; N, 4.66.

122. تحلیل عنصری. محاسبه شده برای C32H26Cl2Zr: 67.11; N, 4.58. یافت شد: W, 67.38; N, 4.65.

123. تحلیل عنصری. محاسبه شده برای C38H3iBr2NZr: 60.64; N, 4.15. یافت شده: W, 60.57; N, 4.19.

124. تحلیل عنصری. محاسبه شده برای C34H27Br2NZr: 58.29; N، 3.88. یافت: Z، 58.34; N, 3.92.

125. Rac-dimethylsilyl-bis(2-methyl-4-phenylindenyl-1-yl) زیرکونیوم دی کلرید (85)

126. تحلیل عنصری. محاسبه شده برای Cs+HsoCbSiZr: 64.94; N, 4.81. یافت شد؛ Z, 65.11; N, 4.92.

127. برای اولین بار، کمپلکس های زیرکونیوم و هافنیوم، از جمله با تجزیه و تحلیل پراش اشعه ایکس، به منظور جایگزینی لیگاندهای rf-cyclopentadiene کلردار برمید از انواع مختلف، شناسایی و مشخص شدند.

128. نشان داده شده است که برای سنتز زیرکونوسن های جایگزین شده با آریل از سوبستراهای مشابه جایگزین شده با برم، واکنش ویکورستان کاتالیز شده با پالادیوم را می توان با استفاده از واکنش سوزوکی-میاور از رکود به عنوان یک عامل آریل NaBPlu با موفقیت استفاده کرد.

129. J. F. Fauvarque، A. Jutand. اقدام برای غواصان هسته دوست در مورد ارگانوپالادیک ها. // گاو نر. Soc. چیم. Fr. 1976، 765.

130. ا.سکیا، ن.ایشیکاوا. جفت متقابل آریل هالیدها با معرف های گریگنارد کاتالیز شده توسط ید (فنیل) بیس (تری فنیل فسفین) پالادیوم (II). //جی. ارگانومت. Chem., 1976, 118, 349.

131. ای آی نگیشی. جفت متقابل کاتالیزور پالادیوم یا نیکل. روش انتخابی جدید برای تشکیل پیوند C-C. //Acc. شیمی. Res., 1982, 15, 340.

132. دی میلشتاین، جی کی استیل. جفت شدن کاتالیز شده با پالادیوم با ترکیبات تتراارگانوتین با آریل و بنزیل هالیدها. ابزار و مکانیسم مصنوعی // J. Am. شیمی. Soc., 1979, 101, 4992.

133. N. Miyaura، A. Suzuki. سنتز انتخابی انتخابی آلکن‌های آریله شده (E) با واکنش alk-l-enylboranes با آریل هالیدها در حضور کاتالیزور پالادیوم. // جی. شیمی. Soc. شیمی. Commim.، 1979، 866.

134. J. K. Stille. جفت متقابل کاتالیز شده با پالادیوم واکنش های معرف های آلی تین با الکتروفیل های آلی. // آنژو. شیمی. بین المللی اد. انگلیسی، 1986، 25، 508.

135. جی کی کوچی. مکانیسم های آلی فلزی و کاتالیز. // انتشارات آکادمیک، نیویورک، 1978.

136. J. F. Fauvarque, F. Pfluger, M. Troupel. سینتیک افزودن اکسیداتیو پالادیوم صفر ظرفیتی به یدیدهای معطر. II J. ارگانومت. شیمی، 1981، 208، 419.

137. ص فیت! در، M. P. Johnson، J. E. Mc Keon. افزودنی های اکسیداتیو به پالادیوم (O). // جی. شیمی. Soc. شیمی. Commun., 1968, 6.

138. پی فیتون، ای. ای. ریک. افزودن آریل هالیدها به تتراکیس (تری فنیل فسفین) پالادیوم (0)، II J. Organomet. Chem., 1971, 28, 287.

139. A. L. Casado، P. Espinet. این پیکربندی منجر به افزودن اکسیداتیو RX به Pd(PPh3)4 و مکانیسم ایزومریزاسیون سیس به ترانس PdRX(PPh3)2 می شود. کمپلکس ها (R = آریل، ایکس هالید). // متحدان ارگانومت، 1998، 17، 954.

140. G. W. Parshall، Sigma-Aryl ترکیب نیکل، پالادیوم و پلاتین. مطالعات سنتز و پیوند. II J. Am. شیمی. Soc., 1974, 96, 2360.

141. J. F. Fauvarque، A. Jutand. آریلاسیون معرف reformatsky کاتالیز شده توسط کمپلکس های صفر ظرفیتی پالادیوم و نیکل. II J. ارگانومت. Chem., 1977, 132, C17.

142. J. F. Fauvarque، A. Jutand. کاتالیز آییلاسیون معرف رفرماتسکی بر روی کمپلکس های پالادیوم یا نیکل. سنتز استرهای اسید آریل. I J. ارگانومت. شیمی، 1979، 177، 273.

143. ای نقیشی، تی تاکاهاشی، ک. آکییوشی. کوپلینگ کربن-کربن تقلیلی که با پالادیوم کاتالیز شده یا تقویت شده است. فعالیت فسفین ها و لیگاندهای کربن. //جی. ارگانومت. شیمی، 1987، 334، 181.

144. M. S. Driver، J. F. Hartwig. حذف احیاکننده آریلامین‌ها از کمپلکس‌های فسفین پالادیوم (II). من جی.ام. شیمی. Soc., 1997,119,8232.

145. A. L. Casado، P. Espinet. مکانیسم واکنش استیل. مرحله انتقال فلز، جفت شدن Ril و R2SnBu3 توسط trans-PdRiIL2 کاتالیز می شود. (Ri = C6C12F3؛ R2 = وینیل، 4-متوکسی فنیل؛ L = AsPh3). // مربا. شیمی. Soc., 1998,120,8978.

146. A. Gillie, J. K. Stille. مکانیسم های حذف موثر 1،1 از پالادیوم. // مربا. شیمی. Soc., 1980,102,4933.

147. M. K. Loar، J. K. Stille. مکانیسم های حذف 1،1-کاهشی از پالادیوم: جفت شدن کمپلکس های استیریل متیل پالادیوم. II J. Arn. شیمی. Soc., 1981, 103, 4174.

148. F. Ozawa، T. Ito، Y. Nakamura، A. Yamamoto. مکانیسم های تجزیه حرارتی پالادیوم ترانس و سیس دیالکیلبیس (فسفین سوم) (II). حذف کاهشی و ایزومریزاسیون ترانس به سیس. // گاو نر. شیمی. Soc. Jpn.، 1981، 54، 1868.

149. جی بی اسمیت، جی سی دزینی، دی ال هیوز، آ او کینگ، تی آر ورهوفن. بررسی مکانیکی واکنش جفت متقابل سوزوکی II J. Org. شیمی، 1994، 59، 8151.

150. وی فارینا، بی کریشنان. ریتم های عالی شتاب ها در سبک واکنش با لیگاندهای تری-2-فوریل فسفین و تری فنیلارسین و پالادیوم: مفاهیم مکانیکی و مصنوعی. II J. Am. شیمی. Soc., 1991, 113, 9585.

151. سی. آماتور، اف. فلوگر. مکانیسم افزودن اکسیداتیو پالادیوم (O) با یدیدهای معطر در تولوئن، تحت نظارت اولترا میکروالکترودها. // Orgatiometalics, 1990, 9, 2276.

152. ع جوتند، ع مصلح. تغییر و مکانیسم افزودن اکسیداتیو آریل تریفلات ها به کمپلکس های پالادیوم صفر ظرفیتی. Vidomosti برای قالب گیری کمپلکس های پالادیوم کاتونی (سیگما آریل). // آلی فلزی، 1995، 14، 1810.

153. جی تسوجی. معرف ها و کاتالیزورهای پالادیوم: نوآوری در شیمی آلی // وایلی، چیچستر، 1995.

154. N. Miyaura، A. Suzuki، واکنش های جفت متقابل کاتالیز شده با پالادیوم از ترکیبات ارگانوبور. II شیمی. Rev., 1995, 95, 2457.

155. وی فرینا. آلی فلزات واسطه در سنتز آلی // همکاران ارگانومت. شیمی. II، 1995، 12، 161.

156. J. L. Malleron، J. C. Fiaud، J. Y. Legros. کتابچه راهنمای واکنشهای آلی کاتالیز شده با پالادیوم. جنبه های مصنوعی و چرخه های کاتالیزوری. چاپ دوم آکادمیک، نیویورک، 1997.

157. V. Farina، V. I Krishnamurthy، W. J. Scott. واکنش استیل //سازمان React., 1997, 50, 1.

158. H. Geissler (M, Beller, C, Bolm, Eds.). فلزات واسطه برای سنتز آلی // Wiley-VCH، Weinheim، 1998، 1. 158.

159. F. Henin، J. P. Pete. سنتز بوتیرولاکتون‌های شکسته‌نشده پالادیوم کربوآلکوکسیلاسیون درون مولکولی را با کلروفرمات‌های هومولالیک کاتالیز کرد. // Tetrahedron Lett., 1983, 24, 4687.

160. دی فرود، جی پی ژنه، جی موزارت. آلکیلاسیون های آلیلیک توسط جفت کمپلکس های پالادیوم-آلومینا کاتالیز می شوند. // Tetrahedron Lett., 1984, 25, 4379.

161. سنت ای. مان، ای. موسکو. خصوصیات طیف‌سنجی رزونانس مغناطیسی هسته‌ای فسفر-31 مجتمع‌های پالادیوم فسفین سوم (O): شواهدی برای مجتمع‌های 14 الکترونی در محلول. I J. Chem. Soc. دالتون ترانس، 1975، 1673.

162. J. P. Collman، L. S. Hegedus. اصول و کاربردهای شیمی فلزات انتقالی اندام. // انتشارات دانشگاه آکسفورد، آکسفورد، 1980.

163. C. Amatore، A. Jutand، F. Khalil، M. A. M"Barki، L. Mottier. نرخ ها و مکانیسم های افزودن اکسیداتیو به کمپلکس های پالادیوم صفر ظرفیتی تولید شده در محل از مخلوط Pd°(dba)2 و تری فنیل فسفین. // آلی فلزی، 1993، 12، 3168.

164. J. F. Hartwig، F. Paul. افزودن اکسیداتیو آریل بروماید پس از تفکیک فسفین از کمپلکس پالادیوم (O) 2 مختصات، بیس (تری-او-تولیل فسفلین) پالادیوم (0). // مربا. شیمی. Soc., 1995,117,5373.

165. S. E. راسل، ال اس. هگدوس. آسیلاسیون هالیدهای غیراشباع با پالادیوم توسط آنیونهای انول اترها. II J. Am. شیمی. Soc., 1983,105,943.

166. W. A. ​​Herrmann, W. R. Thiel, C. BroiBmer, K. Olefe, T. Priermeier, W. Scherer. دی هالوژن متیل) پالادیوم (lI) -کمپلکس یا پالادیوم (0) - vorstufen des dibenzylidenacetons: synthese, strukturchemie und reaktivitatag // J. Organomet. شیمی، 1993، 461، 51.

167. سی آماتوره، ع. جوتاند، جی مایر، ح. آتمانی، ف. خلیل، اوازانی چهدی. واکنش مقایسه ای کمپلکس های پالادیوم (O) در حضور تری فنیل فسفین یا تری-2-فوریل فسفین و Pd(dba)2 ایجاد می شود. // آلی فلزی، 1998، 17، 2958.

168. H. A. Dieck, R. F. Heck. کمپلکس های ارگانوفسفین پالادیوم کاتالیزورهایی برای واکنش های جایگزینی هیدروژن وینیل هستند. II J. Am. شیمی. Soc., 1974, 96, 1133.

169. C. Amatore، A. Jutand، M. A. M"Barki. شواهدی از تشکیل پالادیوم صفر ظرفیتی از Pd(OAc)2 و تری فنیل فسفین. // Organometallics، 1992، 11، 3009.

170. اف اوزاوا، ا. کوبو، تی هایاشی. تولید گونه های Pd(0) هماهنگ با فسفین درجه سوم از Pd(OAc)2 در واکنش هک کاتالیزوری. // شیمی. Lett., 1992, 2177.

171. C. Amatore، E. Carre، A. Jutand، M. A. M "Barki. تغییرات و مکانیسم تشکیل کمپلکس های پالادیوم صفر ظرفیتی با مجموع Pd(OAc)2 و قلمرو فسفین ها و واکنش پذیری آنها در افزودنی های اکسیداتیو. // آلی فلزی، 1995، 14، 1818.

172. سی آماتوره، ا. جوتاند. مطالعات مکانیکی و سینتیکی سیستم‌های کاتالیزوری پالادیوم I I J. ارگانومت. شیمی، 1999، 576، 254.

173. ای نقیشی، تی تاکاهاشی، ک. آکییوشی. بیس (تری فنیل فسفین) پالادیوم: تولید، خصوصیات و واکنش ها. II J. Chem. Soc. شیمی. کمون.، 1986، 1338.

174. سی آماتوره، م.عزابی، ع.جوتاند. ویدوموستی و اثرات افزایش یون بر تجمع و مکانیسم های افزودن اکسیداتیو یدوبنزن به کمپلکس های پالادیوم صفر ظرفیتی با دمای پایین Pd(0)(PPh3)2. II J. Am. شیمی. Soc., 1991, 113, 8375.

175. C. Amatore, E. Carre, A. Jutand شواهدی برای تعادل بین کمپلکس های آریل پالادیوم (II) خنثی و کاتیونی در DMF. مکانیسم کاهش کمپلکس های کاتیونی آریل پالادیوم (II). II Acta Chem. Scand., 1998, 52, 100

176. T. Ishiyama، M. Murata، N. Miyaura. واکنش جفت متقابل کاتالیز شده با پالادیوم (0) آلکوکسی دی بورون با هالوآرن ها. یک روش مستقیم برای استرهای آریل بورونیک II J. Org. شیمی، 1995، 60، 7508.

177. A. M. Echavarren, J. K. Stille. جفت شدن آریل تریفلات های کاتالیز شده با پالادیوم با ارگانوستانان ها H J. Am. شیمی. Soc., 1987,109,5478.

178. قبل از ریتر. تبدیل های مصنوعی وینیل و آریل تریفلات ها. // سنتز، 1993، 735.

179. جی لویی، جی اف هارتویگ. انتقال فلز، معرفی رسوبات آریل، تیولات و آمید ارگانوتین. برای واکنش جایگزینی لیگاند تجزیه ای نوع غیر اولیه. // مربا. شیمی. Soc., 1995, 117, 11598

180. J. E. Huheey, E. A. Keiter, R. L. Keitei. شیمیدانان آلی: اصول ساختار و واکنش پذیری // هارپر کالینز، نیویورک، 1993، 11.

181. M. Catellani، G. P. Chiusoli. کمپلکس‌های پالادیوم-(II) و -(IV) در واکنش‌های تشکیل پیوند C-C کاتالیزوری با هم تعامل دارند. //جی. ارگانومت. Chem., 1988, 346, C27.

182. م.علمی، ف.فری، جی.لینسترومل. پالادیوم موثر واکنش وینیل و آریل هالیدها یا تریفلات ها را با آلکین های انتهایی کاتالیز می کند. // Tetrahedron Lett., 1993, 25, 6403.

183. F. Ozawa، K. Kurihara، M. Fujimori، T. Hidaka، T. Toyoshima، A. Yamamoto. مکانیسم واکنش جفت متقابل فنیل یدید و متیل منیزیم یدید کاتالیز شده توسط trans-PdPh(I)(PEt2Ph)2. // متحدان ارگانومت، 1989، 8، 180.

184. J. M. Brown، N. A. Cooley. مشاهده واسطه های پایدار و گذرا در واکنش های جفت متقابل کاتالیز شده با کمپلکس پالادیوم II J. Chem. Soc. شیمی. کمون.، 1988، 1345.

185. J. M. Brown، N. A. Cooley. نقشه برداری مسیر واکنش در واکنش های جفت متقابل کاتالیز شده با پالادیوم // آلی فلزی، 1990، 9، 353

186. ام پورتنوی، دی میلشتاین. مکانیسم افزودن اکسیداتیو آریل کلرید به کمپلکس های پالادیوم (O) کلات شده I I Organometallics، 1993،12، 1665.

187. سی آماتوره، ا. جوتاند. نقش dba در واکنش‌پذیری کمپلکس‌های پالادیوم (O) تولید شده در محل از مخلوط‌های Pd (dba) 2 و فسفین. // هماهنگی شیمی. Rev., 1998, 511, 178.

188. J. M. Brown، P. J. Guiry. وابستگی زاویه پیلن سرعت حذف تقلیل‌دهنده از کمپلکس‌های پالادیوم دیفسفیه. // lnorg. چیم. Acta, 1994, 220, 249.

189. R. A. Widenhoefer, H. A. Zhong, S. T., Buchwald. مشاهده مستقیم حذف کاهشی C~0 از کمپلکس های آریل آلکوکسید پالادیوم برای تشکیل آریل اترها. // مربا. شیمی. Soc., 1997, 119, 6787.

190. R. A. Widenhoefer, S. T. Buchwald. وابستگی الکترونیکی حذف کاهشی C-0 از مجتمع‌های پالادیوم (آریل) نئوپنتوکسید. II J. Am. شیمی. Soc., 1998, 120, 6504.

191. K. Tamao (Eds. St. M. Trost, I. Fleming, G. Pattenden). یک سنتز آلی کامل // چاپ پرگامون، آکسفورد، 1991، 3، 819-887.

192. ک.تامائو، ک.سومیتانی، م.کومادا. جفت متقابل تشکیل پیوند کربن-کربن انتخابی معرف های گریگنارد با هالیدهای آلی. کاتالیز توسط کمپلکس های نیکل-فسفین // J. Am. شیمی. Soc., 1972, 94, 4374.

193. M. Yamamura، I. Moritani، S. I. Murahashi. واکنش کمپلکس های O-vinylpalladium با آلکیل لیتیوم ها. سنتزهای استریو اختصاصی الفین ها از وینیل هالیدها و آلکیلیتیم ها //جی. ارگانومت. Chem., 1975, 91, C39.

194. ای نگیشی. جنبه های مکانیزم و شیمی آلی فلزی (Ed. J. H. Brewster). //Plenum Press، نیویورک، 1978، 285-317.

195. ای نگیشی، س.بابا. جفت گیری استری انتخابی آلکنیل-آریل جدید از طریق آلکنیل های واکنش کاتالیز شده با نیکل با آریل هالیدها. // جی. شیمی. Soc., Chem. Commun.,\916, 596b.

196. س بابا، ای نگیشی. یک جفت متقابل استریو اختصاصی آلکنیل-آلکنیل توسط واکنش پالادیوم یا نیکل کاتالیز شده با آلکنیل آلان ها با آلکنیل هالیدها. // مربا. شیمی. Soc., 1976, 98, 6729.

197. A. O. King, E. Negishi, F. J. Villani, Jr., A. Silveira, Jr. پایانه سنتز Yak Zagalna و آریلالکین های داخلی با واکنش کاتالیز شده با پالادیوم معرف های آلکینیل روی با آریل هالیدها. II J. Org. شیمی، 1978، 43، 358.

198. ای نگیشی. شجره نامه ای از جفت متقابل کاتالیز شده با Pd. II J. ارگانومت. شیمی، 2002، 653، 34.

199. ای نگیشی. آلی فلزات در سنتز آلی // Wiley-Interscience، نیویورک، 1980، 532.

200. پی ناچل، جی.اف.نورمانت. تنظیم برومیدهای کالیک عملکردی به آلکین های انتهایی. // Tetrahedron Lett., 1984, 25, 1475.

201. P. Knochel, P. Jones (Eds.). معرفهای ارگانوزینک // انتشارات دانشگاه آکسفورد، آکسفورد، 1999، 354.

202. Y. Gao، K. Harada، T. Hata، H. Urabe، F. Sato. تولید استریو و منطقه ای معرف های آلکنیل روی با کمک هیدروسینکیشن کاتالیز شده با تیتانیوم از استیلن های داخلی. //./. سازمان شیمی، 1995، 60، 290.

203. پی کنوشل. واکنش های جفت متقابل کاتالیز شده با فلز (Eds. F. Diederich and P. J. Stang) // Wiley-VCH، Weinheim، 1998، 387-419.

204. اس. فتل، ا.وپل، پی کنوشل. آماده سازی نیکل کاتالیز شده از آلی روی عامل دار. II J. Org. Chem., 1996, 61,1413.

205. R. F. IIeck. واکنش های کاتالیزور پالادیوم هالیدهای آلی با الفین ها. //Acc. شیمی. Res., 1979, 12, 146.

206. E. Negishi، Z. R. Owczarczyk، D. R. Swanson. روش کنترل منطقه ای نواری برای آلکنیلاسیون کتون های حلقوی از طریق جفت متقابل کاتالیز شده با پالادیوم. // Tetrahedron Lett., 1991, 32, 4453 ().

207. جی شی، ای نگیشی. آریلاسیون-آلکیلاسیون انتخابی پشت سر هم از 1،1-دی هالو-ال-آلکن های PD با مشتقات آریل و آلکیل روی برای تولید مشتقات استایرن جایگزین شده با آلکیل کاتالیز شده است. //جی. ارگانومت. شیمی، 2003، 687، 518.

208. X. Zeng، M. Qian، Q. Ni، E. Negishi. سنتز انتخابی بسیار استریو انتخابی (£)-2-متی 1-1،3-دی ئن ها برای جفت متقابل انتخابی 1،1-Dibromo-l-آلکن های کاتالیز شده با پالادیوم / خام با معرف های آلکنیل روی. // آنژو. Chem., Int. Ed, 2004, 43, 2259.

209. M. R. Netherton، C. Dai، K. Neuschutz، G. C. Fu. جفت متقابل آلکیل آلکیل سوزوکی در دمای نور آلکیل برومیدهایی که حاوی p-هیدروژن هستند. یو.جی. صبح. شیمی. Soc., 2001, 123, 10099.

210. J. Yin، M. P. Rainka، X.-X. ژانگ، اس. ال. بوچوالد. کاتالیزور سوزوکی بسیار فعال برای سنتز بیاریل‌های فعال فضایی: هماهنگی لیگاند جدید. //./. صبح. شیمی. Soc., 2002,124,1162.

211. R. Giovannini، P. Knochel. اتصال متقابل کاتالیزوری Ni(II) بین مشتقات آریل روی چند کاره و آلکیل یدیدهای اولیه. II J. Am. شیمی. Soc., 1998, 120, 11186.

212. جی ژو، جی سی فو. اتصال متقابل آلکیل هالیدهای ثانویه غیرفعال شده: واکنش های نگیشی آلکیل برومیدها و یدیدها با نیکل کاتالیز شده در دمای اتاق. II J. Am. شیمی. Soc., 2003,125, 14726.

213. اس دای، جی اس فو. اولین روش کربن برای اتصال متقابل نگیشی کاتالیز شده با پالادیوم از آریل و وینیل، کلریدها: استفاده از کاتالیزور تجاری Pd(P("Bu)3)2 є.// J. Am. Chem. Soc.، 2001، 123 ، 2719.

214. جی ژو، جی سی فو. واکنش های جفت متقابل کاتالیز شده با پالادیوم، آلکیل یدیدها، برمیدها، کلریدها و توزیلات ها را غیرفعال می کند. II J. Am. شیمی. Soc., 2003,125, 12527

215. J. Terao، H. Watanabe، A. Ikumi، H. Kuniyasu، N. Kambe. واکنش جفت متقابل کاتالیز شده با نیکل معرف های گریگنارد با آلکیل هالیدها و توزیلات ها: اثر قابل توجه 1،3- بوتادین ها. II J. Am. شیمی. Soc., 2002,124,4222.

216. W. A. ​​Herrmann, K. Ofele, D. V. Preysing, S K. Schneider. کمپلکس‌های فسفا-پالاداسیکل و کمپلکس‌های پالادیوم کاربن N-هتروسیکلیک: کاتالیزورهای موثر برای واکنش‌های جفت C-C. //جی. ارگانومت. شیمی، 2003، 687، 229

217. R. C. Larock. تحولات کاملاً ارگانیک: گروه های عملکردی keruvati کار می کنند. // Wiley-VCH نیویورک، 1999، 2، 77-128.

218. جی اچ پوزنر. تغییر واکنش با معرف‌های ارگانوکورنیکی ویکورسیستی. //سازمان React., 1975, 22, 253.

219. M. F. Semmelhack، P. M. Helquist، L. D. Jones. سنتز با نیکل صفر ظرفیتی جفت شدن آریل هالیدها با بیس(l،5-cyclooctadiene)نیکل(0). // مربا. شیمی. Soc., 1971, 93, 5908.

220. R. J. P. Corriu، J. P. Masse. فعال سازی معرف های گریگنارد توسط کمپلکس های فلزی انتقالی سنتز جدید و ساده ترانس استیلبن ها و پلی فنیل ها. // جی. شیمی. Soc. شیمی. Commun., 1972, 144a.

221. م کومادا. نیکل و کمپلکس پالادیوم واکنش‌های جفت متقابل واکنش‌های آلی فلزی را با هالیدهای آلی کاتالیز کردند. // Pure Appl. Chem., 1980, 52, 669.

222. E. R. Larson، R. A. Raphael. با تایپ مسیر به استگانون. I I Tetrahedron Lett.، 1979، 5041.

223. N. Miyaura، T. Yanagi، A. Suzuki. واکنش جفت شدن متقابل فنیل بورونیک اسید با کاتالیزور پالادیوم با هالوآرن در حضور بازها. //Synth. Commun., 1981,11,513.

224. T. R. Hoye, M. Chen. واکنش‌های جفت متقابل کاتالیز شده با پالادیوم را برای آماده‌سازی بی‌آریل‌های بسیار مانع مرتبط با مشکل کوروپنسامین/میکل‌آمین مطالعه می‌کند. I J. Org. شیمی، 1996، 61، 7940.

225. م.ر.آقاراحیمی، ن.ا.لبل. سنتز (-)-مونوترپنیل ماگنولول و ماگنولول. II J. Org. شیمی، 1995، 60، 1856.

226. جی پی راث، اس ای فولر. واکنش های جفت متقابل پالادیوم آریل فلوروسولفونات ها: جایگزینی برای شیمی تریفلیت // J. Org. شیمی، 1991، 56، 3493.

227. Y. Okamoto، K. Yoshioka، T. Yamana، H. Moil. جفت شدن متقابل برموبنزن ها با پالادیوم، با استیل یا گروه فرمول، با معرف های ارگانوزینک. //جی. ارگانومت. شیمی، 1989، 369، 285.

228. M. Rottlander، N. Palmer، P. Knochcl، آریلاسیون های انتخابی Pd(0) -کاتالیز شده با معرف های چند جفت کننده جدید الکترونیکی یا هسته دوست. // سینلت، 1996، 573.

229. سی. ا. کوئزنل، او. بی. فامیلونی، وی. اسنیکوس. اتصالات جفت متقابل متالاسیون ارتو جهت دار. نیکل (0) - آریل تریفلات های جفت متقابل کاتالیز شده با معرف های ارگانوزینک. // سینلت، 1994، 349.

230. T. Ohe، N. Miyaura، A. Suzuki. واکنش جفت متقابل ترکیبات آلی بورون کاتالیز شده با پالادیوم با تریفلات های آلی. II J. Org. شیمی، 1993، 58، 2201.

231. V. Aranyos، A. M. Castnao، H. Grennberg. کوپلینگ استیل برای تهیه فتالونیتریل های آریله و فتالوسیانین ها. II Acta Chem. Scand., 1999, 53, 714.

232. K. Koch، R. J. Chambers، M. S. Biggers. سنتز مستقیم بیاریل‌های فعال o/Y/josubstituted از نظر فارماکولوژیکی: رویکرد جفت متقابل کاتالیز شده مستقیم فلز-پالادیوم با آریل اگزازولین‌ها یا بنزامیدهای اضافی. // سینلت، 1994، 347.

233. S. Saito، S. Oh-tani، N. Miyaura. سنتز بیاریل ها از طریق یک واکنش جفت متقابل کاتالیز شده با نیکل (0) کلروآرن ها با اسیدهای آریل بورونیک. // J. Org. شیمی، 1997، 62، 8024.

234. J. A. Miller, R. P. Farrell. تهیه بیاریل های نامتقارن از طریق جفت شدن آریل کلریدهای کاتالیز شده با نیکل یا پالادیم با آریل روی. // Tetrahedron Lett., 1998, 39, 6441.

235. J. Huang، S. P. Nolan. آریل کلریدهای جفت متقابل موثر با معرفهای آریل گریگنارد (واکنش کومادا) با واسطه سیستم کلرید پالادیوم/ایمیدازولیوم. //./. صبح. شیمی. Soc., 1999,121,9889.

236. J. Galland، M. Savignac، J. Genet. کاتالیزور نیکل محلول در آب کلروآرن های متقابل با اسیدهای بورونیک اسید ویکوریک. // Tetrahedron Lett., 1999, 40, 2323.

237. ک تاکاگی. سنتز ترکیبات آریل روی با پودر روی و تقطیر آنها به سنتز کاتالیز شده با پالادیوم (0) از بیاریل های چند منظوره توسط اولتراسوند. // شیمی. لت، 1993، 469.

238.E.I. نگیشی، تی تاکاهاشی، آ. او کینگ. سنتز بیاریل ها از طریق 2-متیل-4 اینچ نیتروبی فنیل جفت شونده متقابل پالادیوم کاتالیز شده. // Org. Synth., 1988, 66, 67;

239. A. Palmgren، A. Thorarensen، J. Beckvall. سنتز موثر بنزوکینون های متقارن 2،5-دیگر جایگزین از طریق جفت نگیشی دوگانه کاتالیز شده با پالادیوم. // J. Org. شیمی، 1998، 63، 3764.

240. K. Manabe، K. Okamura، T. Date، K. Koga. گیرنده‌های اکسو اسیدها: پیوند هیدروژنی درون جفت یونی بر تعادل اسید-باز تأثیر می‌گذارد. // J. Org. شیمی، 1993، 58، 6692.

241. جی سی آدریان، جونیور، سی. اس. ویلکاکس. تکنیک گیرنده های مصنوعی و آرایه های گروه عملکردی. 10. گروه های تابعی منظم. شناسایی مشتقات بیوتین و آدنین توسط میزبان مصنوعی جدید II J. Am. شیمی. Soc., 1989, 111, 8055.

242. S. Coleman, E. B. Grant. استفاده از واکنش جفت متقابل بیاریل با واسطه Cu (I) برای سنتز اکسیژن دار 1، G-بینافتالین. // Tetrahedron Lett., 1993, 34, 2225.

243. U. Schmidt, R. Meyer, V. Leitenberger, H. Griesser, A. Lieberknecht. سنتز کامل بیفنومایسین ها؛ سنتز بیفنومایسین B. // سنتز، 1992، 1025.

244. تی باخ، ام.بارتلز. بنزوفوران‌های 2،3-دی‌جایگزین‌شده و 2،3،5-تری‌جایگزین‌شده توسط واکنش‌های جفت متقابل کاتالیزشده با Pd. سنتز کوتاه eupomatenoid-15. // سینلت، 2001، 1284.

245. P. Nshimyumukiza، D. Cahard، J. Rouden، M. C. Lasne، J. C. Plaquevent. ایجاد بی پیریدین های تابعی/فرعی از طریق واکنش های جفت متقابل اضافی. سنتز رسمی (±) -سیتیزین. // Tetrahedron Lett., 2001, 42, 7787.

246. P. W. Manley، M. Acemoglu، W. Marterer، W. Pachinger. روش عالی جفت شدن Negishi به دلیل سنتز PDE472، یک مهارکننده فسفودی استراز نوع 4D است. //سازمان Results Process Res. توسعه، 2003، 7، 436.

247. W. Cabri، R. D. Fabio. 3 نیمکت به بازار: تکامل سنتز شیمیایی. // انتشارات دانشگاه آکسفورد، 2000، 6، 120-145.

248. K. S. Feldman, K. J. Eastman, G. Lessene. مطالعات سنتز دیازونامید: پیوند ویکی نگیشی با بیاریل های مرتبط با دیازونامید با کایرالیته محوری مشخص. //سازمان Lett., 2002, 4, 3525.

249. ام.آر.ریدر، اچ.ای.گلیوز، اس.آ.هوور، آر.جی.ایمبوردینو، جی.جی.پنگبورن. روش بدون برش برای واکنش جفت متقابل پالادیوم مشتقات اگزازول-2-ایلزینک با آریل برومیدها. //سازمان Results Process Res. Dev., 2003, 7, 696.

250. تی باخ، اس. هویزر. سنتز 2"-جایگزین 4-برومو-2،4"-بیتیازول بنابراین به طور انتخابی واکنش های جفت متقابل. // J. Org. شیمی، 2002، 67، 5789.

251. J. E. Milne, S. L. Buchwald. مهمترین کاتالیزور فعال برای واکنش جفت متقابل نگیشی. II J. Am. شیمی. Soc., 2004,126, 13028.

252. G. Manolikakes, M. A. Shade, S. M. Hernandez, H. Mayr, P. Knochcl. نگیشی هالیدهای غیراشباع حاوی اتم های هیدروژن کاملاً اسیدی را با معرف های ارگانوزینک جفت می کند. //سازمان Lett., 2008, 10, 2765.

253. M. Ohff، A. OhfF، D. Milstein. کاتالیزورهای ایمین سیکلومالله شده Pdll بسیار فعال برای واکنش هک. // ارتباطات شیمیایی، 1999، 4، 357.

254. K. Nikitin, H. Mueller-Bunz, Y. Ortin, M. J. McGlinchey. تشخیص جریان: تهیه 2- و 3-ایندنیل-تریپتیسن، و فرآیندهای عجیب مرتبط. // شیمی آلی و بیومو/اکولار. 2007، 5، 1952.

255. Y. Hatanaka، K. Goda، T. Hiayama، واکنش جفت متقابل انتخابی آلیل تری فلوئوروسیلان ها: اثر لیگاند قابل توجه بر روی شیمی منطقه // Tetrahedron Lett.، 1994، 35، 6511.

256. Y. Hatanaka، Y. Ebina، T. Hiayama، واکنش متقابل انتخابی allyltrifluorosilanes: اضافات جدید به کنترل شیمیایی منطقه ای در سیستم های آلیلیک. // مربا. شیمی. Soc., 1991, 113, 7075.

257. اس پاتای، ز راپوپویت. شیمی ترکیبات سیلیکون آلی // ویلی، 1989.

258. م.-ج. اتو، جی. سالو. آنالوگ های تیوفن s indenes. I. سنتز آنالوگ های ایندانون. // Acta Chemica Scandinavica، 1966، 20، 1577.

259. J. Frohlich. واکنش های رقص هالوژن تیوفن ها و فوران ها: دسترسی انتخابی به انواع مشتقات جدید سه جایگزین. // گاو نر. Soc. چیم. بژ. 1996، 105، 615.

260. E. Negishi, X. Zeng, Z. Tan, M. Qian, Q. Hu, Z. Huang, Metal-Catalyzed Cross-Coupling Reactions (ویرایش دوم). // آکسفورد، 2004، 2، 815.

261. J. Hassan, M. Sevignon, C. Gozzi, E. Schulz, M. Lemaire, “Aryl-Aryl bond formation one” پس از کشف واکنش اولمان. // Chem. Rev. 2002, 102, 1359.

262. D. J. Cardin, M. F. Lappert, C. L. Raston, Chemistry of Organo-Zirconium and -hafnium Components. // رستون / EllisHonvoodLtd.، 1986.

263. E. F. Abel, F. G. A. Stone, G. Wilkinson, Comprehensive Organometallic Chemistry II. // پرگامورت، 1995، 4.

264. R. H. Crabtree, D. M. P. Mingos, Comprehensive Organometallic Chemistry III. // الزویر، 2007، 4.

265. دوم. H. Brintzinger، D. Fischer، R. Miilhaupt، B. Rieger، R. M. Waymouth. پلیمریزاسیون الفین استریو اختصاصی با کاتالیزورهای متالوسن کایرال. // آنژو. Chem., Int. ویرایش، 1995، 34، 1143.

266. G. W. Coates، R. M. Waymouth. حفاظت استریو کنترل: استراتژی برای سنتز پلی پروپیلن الاستومری گرمانرم // Science، 1995، 267، 217.

267. E. Hauptman، R. M. Waymouth، J. M. Ziller. استری انسداد پلی پروپیلن: اثرات آلیگاند بر ویژگی stereospecificity کاتالیزورهای زیرکونوسن 2-arylindenium. // مربا. شیمی. Soc., 1995, 117, 11586.

268. X. Zhang، Q. Zhu، I. A. Guzei، R. F. Jordan. سنتز عمومی کمپلکس های راسمیک Me2Si-bridgcd bis(indenyl) زیرکونوسن. // مربا. شیمی. Soc., 2000, 122, 8093.

269. R. W Lin, T.Є. دسوتو، جی.اف.بالهوف. فرآیندهای ایزومریزاسیون زیرکونوسن //ایالات متحده آمریکا پت. Appl. PubL, 1998, 005780660.

270. R W. Lin. فرآیند کاتالیزوری برای ایزومریزاسیون متالوسن ها II ایالات متحده پت. Appl. PubL, 1998, 005965759.

271. G. G. Hlatky. کاتالیزورهای تک محل ناهمگن برای پلیمریزاسیون الفین. II شیمی. کشیش 2000، 100، 1347.

272. P. Knochel, A. Krasovskiy, I. Sapountzis. هندبوک آلی فلزات عامل دار: کاربردها در سنتز. // Wiley-VCH، 2005.

273. R. D. Rieke. تماس با فلزات بسیار واکنش پذیر و توسعه بهداشت معرف های آلی فلزی. // Aldrichimica Acta، 2000، 33، 52

274. S. Sase، M. Jaric، A. Metzger، V. Malakhov، P. Knochel. واکنش‌های جفت متقابل نگیشی در محل، معرف‌های روی را با آریل کلریدها، برمیدها و تریفلات‌ها تولید کرد. // J. Org. شیمی، 2008، 73، 7380.

275. R. M. Buck, N. Vinayavekhin, R. F. Jordan. کنترل استریوشیمی آنسا-زیرکونوسن در طی تبادل معکوس لیگاندهای سیکلوپنتادینیل و کلرید. // مربا. شیمی. Soc., 2007, 129, 3468.

276. V. E. Bosch, I. Briimer, K. Kunz, G. Erker, R. Frohlich, S. Kotila. ویژگی‌های ساختاری پیش‌سازهای کاتالیزور هترودیمتالیک Zr/Pd و Zr/Rh حاوی لیگاند C5H4PPh2. // آلی فلزی، 2000، 19، 1255.

277. G. M. Sosnovsky, A. P. Lugovsky, I. جی تیشچنکو. سنتز ته‌های تری‌کاربوز مزو متصل با پل آن‌فنیلن در کرومسفر. // Z.Org. خیم. 1983، 19، 2143.

278. I. E. Nifant"ev, A. A. Sitnikov, N. V. Andriukhova, I. P. Laishevtsev, Y. N. Luzikov, A facil synthesis of 2-ary Iindenes Pd-catalyzed direct arylation of indene with aryl iod0.2, Tef.

توجه داشته باشید که متون علمی بیشتری برای شناخت و شناسایی متون اصلی پایان نامه ها (OCR) قرار داده شده است. ارتباطی که آنها ممکن است ضرب و شتم داشته باشند به دلیل عدم دقت الگوریتم های تشخیص است. فایل های پی دی اف پایان نامه ها و چکیده هایی که تحویل می دهیم چنین محدودیتی ندارند.

جایزه نوبل شیمی 2010 برگرفته از ژاپن و آمریکا: ریچارد هک، اتی ناگیسی (در ادبیات علمی روسیه، نام مستعار آن "نگیشی" نوشته شده است)و آکیرا سوزوکی برای توسعه "واکنش های واکنش متقابل کاتالیز شده با پالادیوم" شناخته شده است. کمیته نوبل توضیح می‌دهد که برندگان جایزه «روش‌های جدید و مؤثرتری برای پیوند اتم‌ها با کربن برای سنتز مولکول‌های تاشو ایجاد کرده‌اند که می‌تواند زندگی روزمره ما را درخشان کند». شیمی‌دانان حرفه‌ای و مشارکت‌های علمی پیروز می‌شوند: برخلاف روند سنگ‌های اخیر و پیش‌بینی‌های کارشناسان، این جایزه نه برای بیوشیمی و بر اساس روش‌های بیوشیمیایی، نه به ماکرومولکول‌ها (که پیش از شیمی کشش بزرگی است) اهدا شد. خود «منبع»، شیمی آلی مصنوعی. ساکنان تعجب می کنند: آنها چه نوع افرادی هستند و چرا روش های آنها (که با فرمول های احمقانه بزرگ تعیین می شود) برای ما اینقدر مهم است؟

بیایید سعی کنیم درک کنیم که چرا اهمیت و بی اهمیتی واکنش های همجوشی متقاطع مهم است، نه تنها واکنش های معروف برندگان نوبل، بلکه واکنش های کاتالیزوری در شیمی آلی در آینده.

کاتالیز و لقاح متقابل

شاید این از این واقعیت شروع می شود که واکنش های کاتالیزوری توسط سایر فعل و انفعالات شیمیایی مختل می شوند. در چنین واکنش هایی، یک "عنصر سوم" وجود دارد - یک کاتالیزور که وارد انبار واکنش دهنده های خروجی نمی شود، به انبار محصولات واکنش وارد نمی شود و واکنش مصرف نمی شود، اما پروتئین همچنان به داخل آن جریان می یابد. اولین کاتالیزورها با کاهش انرژی فعال‌سازی (موانع انرژی که برای شروع فرآیند شیمیایی باید اضافه شود) واکنش را تسریع کردند.

کم اهمیت 1. نمودار اصلی کاتالیزور رباتیک

با این حال، در بسیاری از موارد، کاتالیزور نه تنها واکنش را سرعت می بخشد، بلکه جهت آن را تغییر می دهد، گزینش پذیری آن را افزایش می دهد و در نهایت محصولات کاملا متفاوتی تولید می کند. در شکل شکل 1 تغییر انرژی در ساعت واکنش را نشان می دهد. در صورت واکنش غیر کاتالیزوری (خط سیاه)، انرژی فعال سازی (یعنی انرژی مورد نیاز برای شروع واکنش) قبل از عبور واکنش از یک ایستگاه انتقال (حداکثر نقطه) بیشتر است. مجاورت کاتالیزور (خط قرمز) اجازه می دهد تا انرژی فعال سازی کاهش یابد و (در این مورد، نه لزوما) از یک سری ایستگاه های انتقال عبور کند. این مکانیسم پنهان کاتالیزور است.

در برخی از واکنش‌های آلی، افزایش گزینش‌پذیری ضروری است که فعال‌سازی اتم کربن از اهمیت ویژه‌ای برخوردار است. هنگامی که مولکول های آلی بزرگ در خروجی پوست برهم کنش می کنند، تعدادی از مراکز فعال (اتم های کربن) وجود دارد که از طریق آنها اتصالات می توانند ایجاد شوند. در نتیجه، برای یک واکنش آلی غیر کاتالیزوری، حفظ مخلوط محصولات ضروری است، که برای این منظور لازم نیست جزء اصلی شود. هر چه مولکول‌ها بیشتر تا شوند، محصولات بیشتری دارند. علاوه بر سنتز پیچیده و کل مولکول آلی (مایع یا ترکیب طبیعی سنتز شده به صورت جداگانه)، این برای افزایش گزینش پذیری واکنش و بازده محصول مورد نظر ضروری است.

آکیرا سوزوکی

این وظایف خود را می توان با موفقیت با واکنش متقاطع، که توسط پالادیوم کاتالیز می شود، انجام داد. چگونه می توان به تغییر جهت واکنش دست یافت؟ در واقع، کاتالیزور، البته، با معرف‌ها تعامل دارد: در فاز انتقال (تغییر انرژی فعال‌سازی) - مجموعه‌ای که در مخلوط واکنش ایجاد می‌شود، از خروجی‌ها به محصولات واکنش، شرکت می‌کند.

خوب، همه واکنش‌ها به دو گروه بزرگ از واکنش‌ها تقسیم می‌شوند: همجوشی متقاطع (یا همجوشی متقاطع)، زمانی که تراکم (به هم پیوستن) دو قطعه آلی مختلف وجود دارد (معمولاً بهتر است از دو خروجی خارج شوند) و همو-رضایتی. اگر قطعاتی از یک گفتار خروجی یکسان را جمع آوری کنند. واکنش‌های کونژوگاسیون متقابل برای بررسی بیشتر رکود مصنوعی بسیار مفید هستند، زیرا این منجر به طیف بزرگ‌تری از ورود احتمالی قطعات مختلف به واکنش می‌شود. در مورد یک واکنش متقابل مزدوج، همو واکنش اغلب به عنوان یک واکنش جانبی و نامطلوب انجام می شود. بنابراین، افزایش انتخاب باید با دقت به سنتز تنظیم شود: ترکیب معرف ها، غلظت کاتالیزور، نوع توزیع کننده و دما.

تاریخ و شیمی

ریچارد هک

توسعه نمک ها و مجتمع های فلزی به عنوان کاتالیزور، شیمی آلی را متحول کرد و "طراحی" مولکول های بزرگ را از قطعات جداگانه به سطح کاملاً متفاوتی رساند. در بعد بلندمدت، جانشین کار این برندگان نوبل را می توان اثر شیمیدان فرانسوی ویکتور گریگنار دانست که نزدیک به 100 سال پیش برنده جایزه شد. او معرف کلیدی گریگنارد را برای شیمی مصنوعی در آن زمان ایجاد کرد - یک کلاس از ترکیبات ارگانومیزیمی، که برای اولین بار اجازه می داد ترکیبات آلی با طبیعت متفاوت را با یکدیگر "درز" کنند. این نوآوری ایجاد یک ترکیب آلی فلزی در انتقال اتم منیزیم بین اتم های کربن و هالوژن به هالوژن مانند است. چنین معرف پس از آن به طور موثر با ترکیبات مختلف (کربونیل ها، ترکیبات هالوژن مانند، تیول ها، آمین های آلی و سیانیدها) واکنش می دهد و قطعه آلی حاصل را به هم می دوزد. این نه تنها فرصت های جدیدی را برای شیمی باز کرد، بلکه مشکلات جدیدی را نیز به وجود آورد - واکنش های "گرینارد" اغلب گزینش پذیری بالایی را نشان نمی دادند. ساعتی که مزایای جدید را دیکته می کند.

در دهه 70 قرن بیستم، ریچارد هک نسخه خود را از کاتالیز پیچیده فلزی برای "تاکردن" مولکول های بزرگ از مولکول های کوچک - برهم کنش آلکن ها (کربوهیدرات ها با یک زیر پیوند) با هالوژن مانند روی کاتالیزور Ladiya معرفی کرد.


کم اهمیت 2. طرح واکنش هک

طرح اتصال متقابل، که توسط Heck تجزیه شده است، در شکل نشان داده شده است. 2. در مرحله اول یک واکنش میانی پالادیوم آلی ایجاد می شود که از نظر شماتیک شبیه به معرف گریگنارد است. سپس اتم کربن آلکن به اتم کربن فعال در حلقه بنزن حمله می کند - این مرحله کلیدی در ایجاد پیوند کربن-کربن جدید است. پس از این، هم اتم فلز (که به شکل کمپلکس در واکنش شرکت می کند) و هم هالید (در این مورد برم) از کمپلکس جدا می شوند - و محصول نهایی واکنش ایجاد می شود. طی 10 سال گذشته، ناگیسی و سوزوکی روش شناسی واکنش را اصلاح کرده اند. اولین مورد معرفی یک معرف Grignard قبل از اصلاح بود (نه منیزیم، بلکه ارگانوزینک) - که اسپوریدیت اتم کربن را به اتم پالادیوم ارتقا می داد، و دیگری جایگزینی روی با بیر بود که سمیت معرف ها را کاهش می داد. واکنش و سومیشی

اهمیت کاربردی

توضیح اینکه همه چیز لازم است بسیار مهم است. «شیمی آلی امروزی یک عرفان بزرگ است. Vcheni-synthetics واکنش های شیمیایی معجزه آسایی را در فلاسک ها و لوله های آزمایش خود انجام می دهند. و در نتیجه، تمام بشریت از دست های جدید و کارآمد، الکترونیک دقیق و مواد با تکنولوژی بالا بهره می برند. جایزه نوبل شیمی 2010 کمیته نوبل می خواهد توضیح دهد که برای واکنش هایی که به یکی از مهم ترین ابزارها در کار شیمیدانان تبدیل شده اند، اعطا می شود.

اینها نگیس هستند

با این حال، در ساعت کنفرانس مطبوعاتی با نگیسی، بلافاصله پس از اعلام اسامی برندگان، خبرنگاران بی وقفه می پرسند که چرا جایزه خود سخنرانی و همچنین ارتباط را به او داده اند که با کمک این جایزه از بین رفت. ارتباط متقابل، که برای بشریت از همه مهمتر است، در جهان پایین برای همیشه در کوت ناشنوا قرار می دهند. ما می خواهیم توضیح دهیم که کاتالیزورهای پالادیوم و واکنش های متقابل برای سنتز مواد مختلف با ارزش بالا - مواد جدید، مایعات، ترکیبات طبیعی استفاده می شود. مهم است که آنها اجازه ساخت مولکول های بزرگ از مولکول های کوچکتر را بدون توجه به ارزش معرف ها و محصولات خروجی بدهند.

پلاستیک ها، داروها، مواد برای صنعت الکترونیک و خیلی چیزهای دیگر، تقریباً انواع بی پایانی از مواد را می توان با استفاده از روش مشابهی که توسط ناگیشی، هک و سوزوکی توسعه یافته است، سنتز کرد.

برای نشان دادن اهمیت تولید متقابل در شیمی دارویی، ما به واکنش‌های ارگانیکی که برای سنتز داروها در حال توسعه هستند نگاه می‌کنیم که توسط محققان شرکت داروسازی GlaxoSmithKline انجام شده و در Angewandte Chemie (doi: 10.1002/anie) منتشر شده است. 20100228)


همانطور که از نمودارها مشاهده می شود (در طول ادم، واکنش پوستی لانست مرحله غنی به عنوان okrema در نظر گرفته شد)، ماده کاتالیز شده توسط پالادیوم 17٪ از تمام واکنش های "پزشکی" را تشکیل می دهد - گسترده ترین واکنش های نوع در ترتیب تراکم و آلکیلاسیون

ردپای روسی؟

کاتالیز کمپلکس فلزی قرن ها توسط بسیاری از مردم روسیه (رادیانسکی) مورد مطالعه قرار گرفته است، که قبلاً خطر "از دست دادن جایزه" را به همراه داشته است (مصاحبه آکادمیسین Tsivadze www.cultradio.ru/doc.html?id=375166&cid). =44). در واقع، آکادمیک روسی ایرینا پتریونا بیلتسکا سهم قابل توجهی در توسعه این موضوع داشته است. در سال 2005، پس از اعطای جایزه نوبل برای متاتز آلکن ها، ایرینا پتریونا با سخنرانی در دانشکده شیمی دانشگاه دولتی مسکو با موضوع "برای آنچه می خواهید" یا برای آن، برنده متقاطع نوبل را تکرار کرد. در چه تاریخی جایزه نوبل در سال 2005 به سنگ داده شد. با این حال، شیمی‌دانان مصنوعی می‌دانند که سهم بیلتسکایا به طور قابل توجهی کمتر از برندگان واقعی است، اگرچه اعطای جایزه، البته، به رسمیت شناختن شایستگی‌های او است. این همان چیزی است که خود آکادمیک بیلتسکا در سال 2003 گفت. در مورد چشم انداز مبارزه برای جایزه نوبل: «حیف است، ما می توانیم اینجا خیلی خوب رقابت کنیم. ما صرفاً امکانات فنی از نظم متفاوتی هستیم. هیچ پایه واکنشی، هیچ ماده ای وجود ندارد. من می خواهم به این نکته اشاره کنم که این یک سنتز بسیار مهم است، نه یک سنتز نظری. در واقعیت، ارائه غیرممکن است - صنعت مورد نیاز وجود ندارد. در اصل، نتیجه چنین کاری نه تنها داروهای جدید، بلکه میلیون ها سرمایه گذاری است. و هیچ کس بدون سرمایه گذاری از ما محروم نمی شود و قرار نیست برای کسی کار کند. توسعه تولید پنیرهای ژامبون بر عهده مسئولین است که کاملاً بر اساس آنچه که خرید کالاهای وارداتی خوب است، استوار است.

الکساندرا بوریسوا،
"Gazeta.Ru"

در دو بخش جلویی روی لبه‌های واکنش هیدروژنه شدن و ایزومریزاسیون، عوامل اصلی مکانیسم واکنش را که توسط فلزات واسطه کاتالیز می‌شود، بررسی کردیم. هیدروژناسیون و ایزومریزاسیون همگن واکنش‌های بسیار مهمی هستند (صرف نظر از واکنش‌هایی که اکنون از نظر اقتصادی به بازار عرضه می‌شوند، هیدروژناسیون، به استثنای نامتقارن، اکنون در ذهن‌های ناهمگن روی خود فلزات انجام می‌شود)، اما در سنتز آلی و واکنش هایی که منجر به ایجاد اتصالات کربن- زغال سنگ جدید می شود. در این بخش و بخش های بعدی همین واکنش ها بررسی خواهد شد. بیایید در مورد واکنش متقاطع صحبت کنیم.

واکنش های متقاطع در حسی زاگال واکنش نامیده می شوند

RX + R"Y à RR" + XY،

که در آن R - گروه های آلی که در نتیجه واکنش جفت می شوند. به ویژه در سنتز ویکوریستیک، برهمکنش ترکیبات آلی فلزی- RM با ترکیبات آلی هالوژن مانند RX است که توسط ترکیبات مختلف فلزات واسطه که از راکتور کاتالیزوری گرفته شده است کاتالیز می شود.

نقش فلز واسطه در این واقعیت نهفته است که بلافاصله وارد یک واکنش افزودن اکسیداتیو با هالید آلی می شود و محصولی که ایجاد می شود (نیمه آلکیل فلز واسطه) سپس به سرعت با فلز s با این معرف واکنش می دهد. ، که محصول ترکیبی RR' را درمان می کند. چرخه کاتالیزوری در ساده ترین نسخه در نمودار 27.6 نشان داده شده است.

قطعات موجود در چرخه کاتالیزوری فلز، ظرفیت مثبت آن را دو واحد افزایش می دهند، می توان در نظر گرفت که کاتالیزورهای تولید متقابل مجتمع هایی هستند که در مراحل پایین اکسیداسیون جایگزین فلز می شوند. چنین واکنش هایی توسط کمپلکس های مختلف فلزات صفر ظرفیتی (Ni، Pd و غیره) کاتالیز می شوند. از آنجایی که کاتالیزور کمپلکس های فلزات دو ظرفیتی را تبدیل می کند، به عنوان مثال، (Et 3 P) 2 NiCl 2، پس در جریان واکنش، فلزات نیمه صفر ظرفیتی ایجاد می شود، به عنوان مثال، واکنش های فرافلزی.

L 2 M II X 2 + R-m à L 2 M II (R)X + mX

ساعتحذفی های آینده:

L 2 M II (R)X à + RX

سپس واکنش در یک چرخه، که در نمودار 27.6 نشان داده شده است (n = 2)، از طریق مراحل افزودن اکسید به RX و حذف بیشتر ML 2 از R'ml 2 r توسعه می یابد.

در واکنش کونژوگاسیون متقاطع، می توان نیمه لیتیوم، منیزیم، روی، بور، قلع، جیوه و سایر فلزات غیرقابل انتقال و همچنین فلزات نیمه گذار را به منظور جایگزینی باندهای فلز-کربن معرفی کرد. .

واکنش تبادل زمانی اتفاق می‌افتد که انتخابی برای سنتز دی‌آلکیل‌ها وجود داشته باشد (اگر R و R' گروه‌های آلکیل باشند)، زیرا بازده محصول متقابل به طور قابل توجهی از طریق واکنش‌های احتمالی حذف b تغییر می‌کند (بخش 27.8.4.b). ) که منجر به تشکیل آلکن می شود:

اگر یک آلکیل هالید برای جایگزینی اتم‌های آب در موقعیت b به واکنش وارد شود، نقش حذف b مشخص‌تر می‌شود و اگر فلز آلکیل R-m (R = آلکیل با اتم b H) واکنش نشان دهد، قطعات واکنش نشان می‌دهند. در مرحله 27.7 ب-حذف (واکنش b) با محصول فرآوری شده با مزدوج متقابل (واکنش a) و در مقایسه با 27.6 b رقابت می کند. - حذف قبل از اینکه فرمول LnM(R)(R') به محصول تبدیل متقابل تبدیل شود رخ می دهد. در اتصال با چنین اتصالات، اتصال متقاطع باید آب بندی شود تا ترکیبات آریل و وینیل آلکیل حذف شود.

در زیر کاربرد یک واکنش اتصال متقابل ویکوریستیک مصنوعی را مشاهده می کنید:

(Eکمپلکس‌های آلکنیل زیرکونیوم که توسط واکنش آلکین‌ها با Cp 2 Zr(H)Cl هدایت می‌شوند، در حضور کاتالیزورهای پالادیوم، با آلکیل هالیدها واکنش می‌دهند که در بازدهی خوب، بسیار خالص (۹۷%) حل می‌شوند. کمپلکس LXVIII، از نقطه نظر بازده و گزینش‌پذیری، بسیار کربناته است، زیرا آلومینیوم نیمه آلکنیل است (فصل 19، بخش 19.3) و این مزیت را دارد که عملکردهای اسیدی، مانند گروه‌های استر یا کتون، در فرآیند انجام می‌شوند. و واکنش ها به تعویق نمی افتد.

گروه دیگری از کمپلکس‌های فلزات واسطه که در سنتز آلکن‌ها سنتز می‌شوند شامل p-آلیل هالیدهای نیکل و پالادیوم است. خوبی این معرف ها این است که می توان آنها را با روش های مختلفی جدا کرد و بدون تماس با اسید، برای چندین سال ذخیره کرد. به عنوان مثال، کمپلکس‌های p-آلیل Ni(II) به راحتی از کربونیل نیکل جدا می‌شوند که از آلیل هالیدهای جایگزین شده در بنزن یا گرم شوند. بیس-(1،6-سیکلواکتادین) به نیکل و آلیل هالید در -10 درجه سانتیگراد. مجتمع بافندگی dimerna Mistkova Budov.

در عوامل هماهنگ کننده قطبی، این کمپلکس ها با تعداد زیادی از هالیدهای آلی واکنش می دهند که جایگزین های آلکن ایجاد می کنند، به عنوان مثال:

وجود گروه های عملکردی مانند VIN، COOR، COR و سایر واکنش ها اهمیتی ندارد.

کمپلکس های p-Alylic به راحتی با نوکلئوفیل های آنیونی خارجی واکنش می دهند و محصولات جایگزینی نوکلئوفیل آلیلیک را ایجاد می کنند. واکنش با کربانیون ها از اهمیت ویژه ای برخوردار است، زیرا در این حالت یک پیوند C-C جدید در موقعیت آلیل ایجاد می شود.

استاتیک سازی لیگاندهای فسفین کایرال. در این مورد، هیدروژناسیون (بخش 27.9.1.c) امکان سنتز نامتقارن آلکن ها را فراهم می کند. به عنوان مثال، هنگامی که a-phenylethyl کلرید منیزیم با وینیل بروماید، که توسط کمپلکس های نیکل کاتالیز می شود تا جایگزین لیگاندهای کایرال مبتنی بر فروسنیل فسفین ها شود، 3-phenes L-butene-1 به شکل فعال نوری ایجاد می شود.

مانند هر مورد هیدروژناسیون، انانتیومر اضافی لیگاند کایرال وجود دارد، و در این مورد خروجی نوری حرکت می کند، زیرا لیگاند کایرال جایگزین گروه 2 -NMe می شود، که به احتمال زیاد، غذا خوردن با منیزیم هماهنگ شده است. بنابراین، اگر در لیگاند (LXIX) X = H، آنگاه مازاد انانتیومر بیش از 4٪ می شود و اگر X = NMe 2 باشد، آنگاه مازاد انانتیومر به 63٪ افزایش می یابد.

کاندیدای علوم شیمی اولگا بلوکونوا.

مردم امروزی به گفتار پیچیده تر و پیچیده تری نیاز دارند - آنتی بیوتیک های جدید، درمان سرطان، عوامل ضد ویروسی، عوامل ضد باکتری، مولکول های انتقال دهنده نور برای میکروالکترونیک. جایزه نوبل در سال 2010 دستاوردهای شیمی آلی را به رسمیت شناخت که باعث پیشرفت در صنعت شیمیایی شد و ابزاری جهانی برای ایجاد نتایج منحصر به فرد از مشخصات ارائه کرد. با ساختاری منحصر به فرد.

واکنش جفت متقابل بر روی کاتالیزور پالادیوم با استفاده از واکنش نگیشی.

ریچارد اف هک در سال 1931 در اسپرینگفیلد (ایالات متحده آمریکا) به دنیا آمد و سپس از دانشگاه کالیفرنیا فارغ التحصیل شد. نینی هک پروفسور ممتاز در دانشگاه دلاور (ایالات متحده آمریکا) است. هالک ایالات متحده

ایچی نگیشی در سال 1935 در چانگچون (چین) به دنیا آمد و بعدها در دانشگاه پنسیلوانیا بزرگ شد. نینی استاد بازنشسته دانشگاه پوردو (ایالات متحده آمریکا) است. غول ژاپن.

آکیرا سوزوکی در سال 1930 در موکاوا (ژاپن) متولد شد و از دانشگاه هوکایدو (ژاپن) فارغ التحصیل شد. در حال حاضر استاد افتخاری همان دانشگاه. غول ژاپن.

پروفسور نهیشی پس از دریافت جایزه نوبل در دانشگاه پردو سخنرانی کرد.

ریچارد هک در دانشگاه دلاور (اواخر دهه 1960) سخنرانی می کند.

آکیرا سوزوکی در سمپوزیوم بین المللی در موسسه شیمی آلی آکادمی علوم روسیه در نزدیکی مسکو، بهار 2010.

شما باید شیمی را دوست داشته باشید. این یک علم بسیار ارزشمند است که فرآیندهایی را که در دنیای اتم ها و مولکول ها رخ می دهد، توصیف می کند. باید به شیمی احترام گذاشت، قطعات ایجاد شده توسط مواد شیمیایی باستانی به مردم اجازه ایجاد تمدن می داد، بنابراین برخلاف دنیای طبیعت وحشی. و برای درک اینکه چگونه جهان اطراف ما آرام می شود - لباس، وسایل خانگی، جاده ها، ماشین ها، کامپیوترها - باید شیمی را بدانید.

هرچه کلماتی که مردم برای پیشرفت نیاز داشتند پیچیده تر باشد، واکنش های شیمیایی که منجر به ایجاد آنها شد، پیچیده تر بود. در ابتدا، شیمیدانان شروع به آزمایش و آزمایش کردند، سپس آنها شروع به انتقال جریان واکنش و ایجاد راه حل های بهینه برای سنتز یک یا آن محصول کردند. سپس به نظر می رسید که محور توانایی ترکیب سخنرانی های پیچیده با مقامات غیرمنتظره و اصلی باشد. بیشتر آنها ارگانیک هستند.

همه موجودات زنده از اجزای آلی تشکیل شده اند. در طبیعت آنقدر تثبیت شده است که "اسکلت مولکولی" همه مولکول های آلی کم و بیش یک تسمه تاشو از اتم های کربن است که به یکدیگر متصل هستند. اتصال دهنده زغال سنگ احتمالاً مهم ترین پیوند شیمیایی در بین تمام موجودات زنده روی زمین است.

اتم کربن، مانند همه اتم های دیگر، دارای یک هسته با بار مثبت است که توسط توپ های ابرهای الکترونیکی تیز شده است. با این حال، برای شیمیدانان، اجتناب از کره خارجی ضروری است، زیرا پیامدهای مشکلات خارجی ناشی از دگرگونی ها است که به آنها واکنش های شیمیایی می گویند. در طی فرآیند واکنش شیمیایی، اتم توپ الکترونی خود را به دست نمی آورد به طوری که کل هسته با تمام الکترون ها "می چرخد". به خودی خود، اتم کربن فاقد بسیاری از الکترون های خارجی است، بنابراین در پیوند شیمیایی با اتم های دیگر، می توان ابرهای "بیگانه" را برای دستیابی به "وزن" پایدار مطلوب از بین برد. این چنین است که در یک مولکول آلی ساده - متان، یک اتم کربن که با الکترون های همان اتم های آب کاملاً "یخ زده" شده است.

و اکنون واضح است که ما نیاز به سنتز یک مولکول آلی بسیار پیچیده داریم، شبیه به آنچه در طبیعت وجود دارد. کلمات طبیعی اغلب تأثیر قوی دارند - آنها سبک می شوند، دارای اثر ضد تومور، ضد باکتری، ضد درد و پلیمریزه می شوند. مزیت سنتز آزمایشگاهی آنها - این کار حتی هیجان انگیزتر است. مولکول های پروتئین با استفاده از روش های مهندسی ژنتیک سنتز می شوند و محور غیر پروتئینی باید به صورت دستی در یک آزمایشگاه شیمیایی "پخته" شود، که این کار چندان آسان نیست. یک دوجین مولکول آلی کوچک به عنوان بلوک های سازنده یک ساختار طبیعی قابل جمع شدن در آینده عمل می کنند. چگونه می توانم از تعامل آنها با یکدیگر جلوگیری کنم؟ حتی اتم کربن موجود در یک مولکول آلی پایدار است و نمی تواند با اتم های دیگر واکنش نشان دهد.

«از بین بردن» یک اتم کربن و ارتجاعی ساختن آن، واقعاً یک کار نوبلی است. در آغاز قرن، ویکتور گریگنارد، برنده جایزه نوبل در سال 1912، برای اولین بار بهترین راه برای فعال کردن کربن را شناخت - با اتصال آن به اتم منیزیم، که در نتیجه کربن پایداری خود را از دست داد و شروع به جستجو برای کربن دیگری کرد. اتم برای ایجاد پیوند شیمیایی با زبان آن. و در کل تاریخ جوایز نوبل، پنج جایزه (!) در شیمی برای توسعه روش های سنتز که منجر به تشکیل پیوند بین دو اتم کربن می شود، اهدا شد. جایزه Creme Grignard برای تعالی در خدمات به اتو دیلز و کورت آلدر (1950)، هربرت سی. براون و گئورگ ویتگ (1979)، ایو شووین)، رابرت اچ. گرابز و ریچارد آر. شروک (2005) اهدا شد.

و در نهایت، جایزه نوبل 2010 نیز به سنگ برای روش جدیدی برای ایجاد یک اتصال دهنده کربن-کربن تعلق گرفت. کمیته نوبل این جایزه را به ریچارد اف. هک، ایچی نگیشی و آکیرا سوزوکی «برای کشف واکنش همجوشی متقاطع با کاتالیزورهای پالادیوم ویکوریزه و در سنتز آلی» اعطا کرد. واکنش های جفت متقابل آن دسته از واکنش های آلی هستند که در آن پیوندهای شیمیایی بین دو اتم کربن در گروهی از مولکول های مختلف ایجاد می شود.

قبل از شروع "هری پالادیوم"، همانطور که روبات های برندگان فعلی کشف کردند، شیمیدانان آلی مجبور بودند مولکول های تاشو را از بلوک ها در چند مرحله سنتز کنند. به دلیل فعالیت بالای معرف ها در واکنش ها، آنقدر عوارض ایجاد شد که بازده داروی نهایی ناچیز بود. Vikoristannya Paladiya به دورترین خروجی از کمپ تبدیل شد. Vіn به عنوان یک "محل همجوشی" ایده آل اتم های کربن ظاهر شد. در یک اتم پالادیوم، دو اتم کربن به قدری یک به یک با هم ترکیب می شوند که می تواند برهمکنش بین آنها آغاز شود. واکنش روی پالادیوم با بازده بالای محصول مورد نیاز بدون فرآیندهای جانبی غیر ضروری ادامه می یابد.

برندگان جایزه نوبل روش هایی را برای دو نوع واکنش شامل پالادیوم توسعه داده اند. در هر دو واکنش، دو معرف تعامل دارند - الکتروفیل (با کمبود چگالی الکترون) و هسته دوست (با چگالی الکترون اضافی). به عنوان یک عامل الکتروفیلیک، یک مولکول بلافاصله در کربوهیدرات (R) ظاهر می شود که در آن اتم انتهایی با یک اتم هالوژن (X = کلر، برم، ید) جایگزین می شود. و محور عامل نوکلئوفیلنی ترسیم شده است - در یک ویپاد (طرح 1)، مولکول ویکوریست اولفین است (وگالوودنی را با یک سابویدین پوشش می دهد)، و در ایلونچونوم (طرح 2) - فلز-الیگان اسپلوئنوس (m = زینک)، بور ابنو). کمپلکس اتم پالادیوم با عامل الکتروفیل در ابتدا ایجاد می شود و سپس این کمپلکس با عامل هسته دوست تعامل می کند.

ایده بازیابی فلزات واسطه و پالادیوم، از جمله در سنتز آلی، مدت ها قبل از کار این برندگان جایزه نوبل ظاهر شد. در دهه 1950 در آلمان، کاتالیزور پالادیوم برای اولین بار برای اکسیداسیون صنعتی اتیلن در استالدئید (فرایند واکر) - یک ماده مهم برای تولید فارب ها، نرم کننده ها و اسید اوتیک - استفاده شد.

در آن زمان ریچارد هک برای یک شرکت شیمیایی در دلاور کار می کرد. او به فرآیند واکر علاقه مند شد و آزمایشاتی را با پالادیوم ویکوریزه آغاز کرد. در سال 1968، هک مجموعه ای از مقالات علمی در مورد سنتز آلی فلزی از الفین های جامد شده منتشر کرد. در میان آنها روش جدیدی برای "پیوند دادن" یک مولکول الفین ساده با یک حلقه بنزن است. محصول این واکنش وینیل بنزن است که پلاستیک پلی استایرن حاوی آن است.

از طریق این رویدادها، روش جدیدی با استفاده از الفین های جانشین ایجاد شد که اکنون واکنش هک نامیده می شود. برای خود این دستاورد، جایزه نوبل به او تعلق گرفت. نوآوری ها تنها در الفین ها نبود، بلکه در مجاورت عوامل الکتروفیل و کربوهیدرات ها با هالوژن نیز بود. برای واکنش اضافی هک، امروزه باید از داروی ضدالتهابی ناپروکسن، داروهای آسم – سینگولیر، داروهای ساطع کننده نور برای میکروالکترونیک، تاکسول – داروی گسترده کننده شیمی درمانی استفاده کنیم. به روشی نه چندان پیش پا افتاده - در بسیاری از مراحل - این تکنیک به شما امکان می دهد داروی طبیعی مورفین و تغییرات شیمیایی آن را حذف کنید. واکنش هک همچنین در سنتز هورمون‌های استروئیدی (هورمون‌های حالت، هورمون‌های سرخک) و استریکنین نقش دارد.

در سال 1977، تولید Ey-ich Negishi جایگزین الفین‌ها شد و ابتدا به‌عنوان یک عامل هسته‌دوست با روی در ارتباط بود. این گونه معرف ها محصولات جانبی غیر ضروری تولید نمی کنند و بازده محصول نهایی حتی بالاست. واکنش نگیشا به شیمیدانان اجازه داد تا گروه‌های عملکردی پیچیده‌ای را که سنتز آن‌ها در پشت هک غیرممکن بود، به هم بچسبانند.

دو سال بعد، آکیرا سوزوکی برای انتقام گرفتن از اتم بور، ابتدا یک هسته دوست شد. پایداری، گزینش پذیری بالا و فعالیت شیمیایی کم ترکیبات نیمه بور آلی، واکنش سوزوکا را به یکی از مؤثرترین واکنش ها از نظر رکود عملی در تولید صنعتی تبدیل کرد. بور کم سمی است و واکنش ها در ذهن های نرم رخ می دهد. همه اینها به ویژه در صورت تولید ده ها تن محصول مانند قارچ کش Boscalid که از محصولات کشاورزی در برابر بیماری های قارچی محافظت می کند بسیار ارزشمند است.

یکی از چالش برانگیزترین دستاوردهای روش سوزوکی، سنتز رینو پالاتوکسین در سال 1994 است، یک علف هرز طبیعی موجود در مرجان های هاوایی. پالاتوکسین از 129 اتم کربن، 223 اتم آب، سه اتم نیتروژن و 54 اتم اسید تشکیل شده است. سنتز چنین مولکول آلی بزرگی به شیمیدانان نیاز دارد تا شاهکارهای دیگری را انجام دهند. واکنش سوزوکی به ابزاری مهم در شیمی ترکیبات طبیعی تبدیل شده است. حتی اگر یک قطعه آنالوگ را از یک نمونه سنتز کرده باشید و قدرت آن را با مواد طبیعی یکسان کرده باشید، می توانید به طور قابل اعتمادی ساختار شیمیایی این و سایر مواد طبیعی را تأیید کنید.

دیدگاه‌های امروزی شیمیدان‌های آلی در جهان بزرگ در نزدیکی ساحل اقیانوس نور تخمیر می‌شوند که می‌توان از آن به عنوان انباری برای محصولات دارویی استفاده کرد. ساکنان دریایی، یا به طور دقیق تر، سخنرانی های فعال فیزیولوژیکی، همانطور که می بینند، امروزه عامل اصلی پیشرفت در ایجاد گونه های جدید هستند. و در این زمینه واکنش نگیشا و سوزوکی در این زمینه کمک کننده خواهد بود. بنابراین، شیمیدانان توانستند داسونامید A را از شیره دریایی فیلیپین سنتز کنند که نتایج خوبی در مبارزه با سرطان روده بزرگ نشان داده است. آنالوگ مصنوعی دراگماسیدین F از یک اسفنج دریایی از اقتصاد ایتالیا بر VIL و تبخال تأثیر می گذارد. دیسکدرمولید از اسفنج دریایی دریای کارائیب، که از طریق یک واکنش اضافی نگیشا سنتز می شود، از نظر فعالیت عملکردی بسیار شبیه به تاکسول است.

کاتالیزورهای پالادیوم نه تنها به سنتز ترکیبات طبیعی در آزمایشگاه کمک می کنند، بلکه به اصلاح داروهای موجود نیز کمک می کنند. این همان چیزی است که در مورد وانکومایسین رخ داد، آنتی بیوتیکی که از اواسط قرن گذشته برای درمان استافیلوکوکوس اورئوس استفاده می شد. در یک ساعتی که از شروع دارو می گذرد، باکتری ها مقاومت خود را تا سطح جدیدی به دست آوردند. بنابراین اکنون باید از کاتالیز پالادیوم اضافی برای سنتز اصلاحات شیمیایی جدید وانکومایسین استفاده کنیم، که "قادر به آلوده کردن" گونه های باکتریایی مقاوم هستند.

مولکول های آلی که نور تولید می کنند، در تولید دیودهای ساطع کننده نور تولید می شوند. چنین مولکول های چین خورده نیز با استفاده از واکنش مشابه نگیشا و سوزوکی سنتز می شوند. اصلاح شیمیایی مولکول‌های انتقال‌دهنده نور، افزایش شدت نور انتقال‌دهنده نور را تحت تزریق یک جریان الکتریکی ممکن می‌سازد. دیودهای ساطع کننده نور ارگانیک (OLED) به طور فزاینده ای در نمایشگرهای بسیار نازک با ضخامت کمتر از چند میلی متر محبوب می شوند. چنین نمایشگرهایی قبلاً در تلفن های همراه، ناوبرهای GPS و دستگاه های آب در شب استفاده می شوند.

سنتز با کمک کاتالیزور پالادیوم در صنعت داروسازی، تولید گیاهان و مواد با تکنولوژی بالا محدود است. با استفاده از یک واکنش اتصال متقابل اضافی، می توان آنالوگ هایی از ترکیبات طبیعی را بر اساس هر پیکربندی مولکولی ایجاد کرد که برای درک رابطه بین ساختار و قدرت مولکول های آلی چین خورده مهم است.

واکنش های هک، سوزوکی و نگیشا مدام توسط شیمیدانان دیگر اصلاح و تکمیل می شود. یکی از این نوآوری ها با جایزه نوبل فیزیک مرتبط است. ما توانستیم اتم‌های پالادیوم را به اکسیدهای گرافن مولکولی متصل کنیم و کاتالیزور روی یک ماده جامد را حذف کنیم و با موفقیت از آن برای انجام واکنش سوزوکی در یک محیط آبی استفاده کنیم. توسعه عملی گرافن در سمت راست آینده قرار دارد و واکنش‌های جفت متقابل روی یک کاتالیزور پالادیوم قبلاً خدمات بزرگی به بشریت ارائه کرده است، اگرچه پیشرفت پیروزمندانه آنها تازه شروع شده است.

مقالات مشابه